Технология производства азотных удобрений

 

 

 

 

Рисунок 1.3 - Технологическая  схема производства АС-72М:

1 - подогреватель аммиака; 2 - подогреватель кислоты; 3 - аппарат  ИТН; 4 - донейтрализатор; 1 - выпарной аппарат; 6 - гидрозатвор-донейтрализатор; 7 - сборник плава; 8 - напорный бак; 9 - виброакустический гранулятор; 10 - грануляционная башня; 11 - транспортер; 12 - охладитель гранул «КС»; 13 - подогреватель воздуха; 14 - промывной скруббер

Аппарат ИТН имеет общую высоту 10 м и состоит из двух частей: нижней реакционной и верхней сепарационной. В реакционной части находится перфорированный стакан в который подают азотную кислоту и аммиак. При этом за счет хорошей теплоотдачи реакционной массы стенкам стакана, реакция нейтрализации протекает при температуре, более низкой, чем температура кипения кислоты. Образующийся раствор нитрата аммония закипает, и из него испаряется вода. За счет подъемной силы пара парожидкостная эмульсия выбрасывается из верхней части стакана и проходит через кольцевой зазор между корпусом и стаканом, продолжая упариваться. Затем она поступает в верхнюю сепарационную часть, где раствор, проходя ряд тарелок, отмывается от аммиака раствором нитрата аммония и конденсатом сокового пара. Время пребывания реагентов в реакционной зоне не превышает одной секунды, благодаря чему не происходит термического разложения кислоты и нитрата аммония. За счет использования теплоты нейтрализации в аппарате испаряется большая часть воды и образуется 90% раствор нитрата аммония.

Комбинированный выпарной аппарат высотой 16 м состоит из двух частей. В нижней кожухотрубной части диаметром 3м происходит упаривание раствора, проходящего через трубки, обогреваемые сначала перегретым паром, нагретым до 180?С воздухом. Верхняя часть аппарата служит для очистки выходящей из аппарата паровоздушной смеси и частичного упаривания поступающего в аппарат раствора нитрата аммония. Из выпарного аппарата выходит плав нитрата аммония концентрацией 99,7% с температурой около 180?С.

Грануляционная башня  имеет прямоугольное сечение 11х8 м² и высоту около 61 м. Через отверстие в нижней части в башню поступает наружный воздух и воздух из охладителя гранул. Поступающий в верхнюю часть башни плав нитрата аммония диспергируется с помощью трех виброакустических грануляторов, в которых струя плава превращается в капли. При падении капель с высоты около 10 м они затвердевают и превращаются в гранулы. Кристаллизация плава с влажностью 0,2% начинается при 167?С и заканчивается при 140 ?С. Объем воздуха, подаваемого в башне, составляет в зависимости от времени года 300 - 100 м³/час.

В установках АС - 72М применяется  магнезиальная добавка против слеживаемости продукта (нитрат магния). Поэтому операции обработки гранул ПАВ, предусмотренной в схемах АС - 67 и АС - 72, не требуется.

Принципиальными отличиями  технологической схемы производства нитрата аммония безупарочным методом (рис. 1.4.) являются: использование более концентрированной азотной кислоты; проведение процесса нейтрализации при повышенном (0,4МПа) давлении; быстрый контакт нагретых компонентов.

В этих условиях на стадии нейтрализации  образуется парожидкостная эмульсия, после разделения которой получают плав концентрацией 98,1%, что позволяет исключить отдельную стадию упаривания раствора.

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1.4 - Технологическая  схема безупарочного метода:

1 - подогреватель азотной  кислоты; 2 - подогреватель аммиака; 3 - реактор (нейтрализатор); 4 - сепаратор  эмульсии; 1 - барабанный кристаллизатор; 6 - нож; 7 - барабанная сушка.

Нагретые в нагревателях 1 и 2, обогреваемые паром, выходящим  из сепаратора, эмульсии 4, азотная кислота  и аммиак поступают в нейтрализатор 3, где в результате реакции образуется эмульсия из водного раствора нитрата  аммония и водяного пара. Эмульсия разделяется в сепараторе 4 и плав нитрата аммония подается в барабанный кристаллизатор 1, в котором нитрат аммония кристаллизируется на поверхности металлического барабана, охлаждаемого изнутри водой.

Образовавшийся на поверхности  барабана слой твердого нитрата аммония  толщиной около 1 мм срезается ножом 6 и в виде чешуек поступает для  просушивания в барабанную сушилку 7. Подобный продукт в виде чешуек используется для технических целей.

 

1.2. Производство карбамида

1.2.1 Свойства карбамида.

Карбамид (мочевина) - диамид угольной, или амид карбаминовой кислот CO(NH₂)₂. Генетическая связь производных угольной кислоты может быть выражена следующей схемой:

ОН                   ОН                      ОNН₄                  NН₂

|                        |                            |                           |

C=О                 C=О                    C=О                    C=О

|                        |                            |                           |

ОН                   NН₂                      NН₂                    NН₂

угольная    карбаминовая        карбамат             карбамид

кислота        кислота               аммония                 

Карбамид представляет собой  твердое кристаллическое вещество с температурой плавления 132,7 ⁰С. Хорошо растворим в воде, этаноле и жидком аммиаке, что используется для получения аммиакатов. При нагревании выше 130 ⁰С подвергается термической диссоциации с образованием биурета и выделением аммиака:

2CO(NH₂)₂ = H₂N - CO - NH - СО - H₂N + NH₃.

Водные растворы карбамида  устойчивы до 80 ºС, при более высокой температуре разлагаются через образование карбоната аммония на аммиак и оксид углерода (IV):

CO(NH₂)₂ + 2H₂O=  (NH₄)₂HCO₃ = CO₂ + H₂O + 2NH₃.

Это исключает возможность  длительного нагревания растворов  карбамида при атмосферном давлении, например, в процессе выпаривания.

Карбамид - безбалластное высококонцентрированное МУ. Он легко усваивается растениями. Содержание азота в нем в амидной форме составляет 46,6%. По сравнению с нитратом аммония карбамид более богат азотом, меньше слеживается, не взрывоопасен в смесях с органическими веществами и медленнее вымывается из почвы.

 

1.2.2 Физико-химические основы процесса синтеза.

В основе получения карбамида  лежит взаимодействие аммиака с  оксидом углерода (IV) с последующей  дистилляцией продуктов синтеза  и переработкой полученных растворов. При синтезе карбамида последовательно  протекают две обратимых реакции:

образование карбамата аммония:

2NH₃ + CO₂ CO(NH₂)(ONH₄) - 121,6 кДж (1)

и дегидратации карбамата аммония до карбамида:

CO(NH₂)(ONH₄)CO(NH₂)₂ + H₂O-11,1 кДж (2)

Процесс синтеза описывается  суммарным уравнением:

2NH₃ + CO₂ = CO(NH₂)₂ + H₂O - 110,1кДж.

Он протекает в гетерогенной системе, состоящей из газообразной фазы (аммиак, диоксид углерода, пары воды) и жидкой фазы, включающей расплавленные  и растворенные компоненты (аммиак, карбамат аммония, карбонаты аммония, карбамид) и воду.

Скорости реакций 1 и 2 различны. Реакция 1 протекает значительно  быстрее реакции 2, поэтому лимитирующей процесс синтеза стадией, от которой  и зависит выход продукта, является стадия дегидратации карбамата аммония 2. Состояние равновесия и скорость ее определяются температурой, давлением, соотношением аммиака и диоксида углерода и содержанием воды в реакционной смеси.

Скорость реакции 2 возрастает с увеличением температуры и  давления. Так как она протекает  с поглощением тепла, то повышение  температуры одновременно способствует смещению равновесия вправо и увеличивает  степень конверсии карбамата аммония.

Повышение температуры быстро смещает равновесие реакции 1 влево, что приводит к уменьшению концентрации карбамата и, следовательно, к падению скорости реакции 2 конверсии карбамата в карбамид.

Максимальная степень  превращения карбамата аммония в карбамид достигается при температуре около 220?С. При этой температуре продолжительность процесса составляет около 60 минут. При понижении температуры для достижения более высокой степени превращения карбамата в карбамид время процесса существенно увеличивается.

Скорость образования  карбамата аммония возрастает пропорционально квадрату давления и при давлении 1 МПа протекает практически мгновенно.

Наибольшее влияние на выход карбамида оказывает избыток  аммиака в исходной смеси сверх  стехиометрического количества (NH₃ : CO₂ - 2 : 1). Избыток аммиака смещает равновесие реакции 1, а также вследствие своего дегидратирующего действия связывает реакционную воду, удаляя ее из сферы реакции, и смещает вправо равновесие реакции 2. Образование карбамата и его дегидратация до карбамида протекают в жидкой фазе, поэтому в реакторе должны быть созданы условия ее существования. Этому способствует увеличение степени заполнения реактора, что приводит к уменьшению объема газовой фазы, и нагрев реакционной смеси до температуры выше эвтектической точки системы «карбамат-карбамид», равной 98?С.

 

 

 

1.2.3 Технологическая схема производства.

В результате взаимодействия аммиака и оксида углерода (IV) образуется сложная система, состоящая из целевого продукта карбамида, полупродукта карбамата аммония, воды, карбонатов аммония и избытка аммиака. Для выделения из нее твердого карбамида и утилизации не вступивших в реакцию остальных компонентов и карбамата полученный раствор подвергают дистилляции. В процессе дистилляции отгоняется избыток аммиака и воды и происходит разложение карбонатов аммония (аммонийных солей).

В зависимости от того, возвращаются эти продукты в процесс или  после отделения карбамида используются в других производствах (например, для  получения нитрата аммония), технологические  схемы производства карбамида делятся  на две группы:

- без возвращения продуктов дистилляции в цикл (разомкнутая схема, без рецикла);

- свозвращением продуктов дистилляции в цикл (замкнутая схема, с рециклом).

В первом случае весь выделившийся при дистилляции аммиак поглощают  азотной кислотой для получения  нитрата аммония, при этом производство карбамида комбинируется с производством  нитрата аммония.

Во втором случае продукты дистилляции частично (частичный рецикл) или полностью (полный рецикл) возвращаются в цикл на синтез карбамида. Существуют для варианта полного рецикла: газовый рецикл, при котором продукты дистилляции возвращаются в газообразном виде, и жидкостный рецикл, при котором они возвращаются в виде раствора аммонийных солей.

На рис. 1.4 приведена технологическая  схема производства карбамида с  полным жидкостным рециклом и двухступенчатой  дистилляцией плава мощностью 90 тыс. тонн в год.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1.4 - Технологическая  схема производства карбамида:

1 – смеситель аммиака,  диоксида углерода и раствора  аммонийных солей, 2 – промывная  колонна; 3 – колонна синтеза; 4, 11 – редукторы; 1 – ректификационная  колонна I ступени; 6 – сепаратор; 7, 13 – подогреватели; 8 – выпарные  аппараты I и II ступеней; 9, 10, 11 – холодильники-конденсаторы; 12 – ректификационная колонна  II ступени; 14 – сепаратор II ступени;  сборник раствора карбамида; 17 – сборник плава; 18 – грануляционная башня; 19 – транспортер.

Оксид углерода (IV), очищенный  от примесей и сернистых соединений, сжатый до 20 МПа, и жидкий аммиак под  давлением 11 МПа поступают в смеситель 1 при температуре 80 – 100ºС. Сюда же подается раствор аммонийных солей из промывной колонны 2. В смесителе обеспечивается мольное отношение NH₃:CO₂:H₂O=4,1:1:0,1. Из смесителя смесь, разогревшаяся за сет частичного образования карбамата до 171ºС, направляется в нижнюю часть колонны синтеза 3, где заканчивается образование карбамата аммония, и он превращается на 61% в карбамид. Для обеспечения оптимального теплового режима в колонну дополнительно вводят жидкий аммиак. Из верхней части колонны плав после дросселирования в редукторе 4 подается на двухступенчатую дистилляцию. Агрегат дистилляции каждой ступени состоит из трех аппаратов: ректификационной колонны, подогревателя и сепаратора. Сначала плав поступает в ректификационную колонну 1 первой ступени 1, где давление снижается до 2 МПа. В колонну 1 из сепаратора первой ступени 6 подается противотоком газ. В колонне первой ступени проходит выделение карбамида из реакционной смеси, разложение карбамата аммония и образование из аммиака диоксида углерода и воды водного раствора аммонийных солей. Плав из колонны 1, пройдя подогреватель 7, поступает при температуре 160 ºС в сепаратор первой ступени 6, в котором разделяются жидкая и газообразная фазы. Газы возвращаются в колонну 1 и оттуда в нижнюю часть промывной колонны 2. Верхняя часть промывной колонны орошается жидким аммиаком и аммиачной водой, поступающей в виде конденсата из выпарного аппарата 8 через холодильник-конденсатор 9. В промывной колонне из газа вымывается диоксид углерода и образуется водный раствор аммонийных солей, а газообразный аммиак отводят из верхней части колонны и после сжижения в холодильнике-конденсаторе 10 возвращают в процесс. Водный раствор аммонийных солей перекачивается в смеситель 1 и оттуда в колонну синтеза 3. Раствор карбамида из сепаратора первой ступени 6 дросселируется до давления 0,3 МПа в редукторе II и подается в ректификационную колонну второй ступени 12, откуда поступает в подогреватель 13 и сепаратор 14. В колонне второй ступени происходят дальнейшее разложение карбамата до аммиака и диоксида углерода и образование водного раствора карбоната и бикарбоната аммония. Из нижней части сепаратора 14 выходит 70% раствор карбамида, а из верхней – парогазовая смесь, содержащая аммиак, диоксид углерода и пары воды, которая поступает в нижнюю часть ректификационной колонны 12. Газовая смесь из колонны 12 охлаждается в холодильнике-конденсаторе 11 и в виде раствора аммонийных солей подается в нижнюю часть промывной колонны 2. Раствор карбамида из сепаратора второй ступени 14 собирается в сборнике 16 и подается на упаривание последовательно в вакуум-аппараты первой и второй ступеней при температуре 140ºС и давлении 0,003 МПа. Полученный плав карбамида концентрацией около 0,998 мас. дол. поступает через сборник плава 17 в грануляционную башню 18 и распыляется в ней. Образовавшиеся гранулы при температуре около 70ºС транспортером 19 подают на операции классификации, охлаждения и упаковки. Выход карбамида в расчете на диоксид углерода составляет около 91%.