Технология производства азотных удобрений

Введение.

Производство минеральных  солей удобрений составляют одну из важнеших задач химической промышленности. Ассортимент минеральных, используемых в сельском хозяйстве, самой химической промышленности, металлургии, фармацевтическом производстве, строительстве, быту, составляет сотни наименований и непрерывно растет. Масштабы добычи и выработки солей исключительно велики и для некоторых из них составляют десятки миллионов тонн в год. В наибольших количествах производятся и потребляются соединения натрия, фосфора, калия, азота, алюминия, железа, серы, меди, хлора, фтора и др. Самым крупнотоннажным является производство минеральных удобрений.         

 Самым крупным потребителем  солей и минеральных удобрений  является сельское хозяйство.  Связано это с тем, что современное  интенсивное сельскохозяйственное  производство невозможно без  внесения в почву научно обоснованного  количества различных минеральных  удобрений, содержащих элементы, которых недостаточно в почве  для нормального роста растений, в частности зерна.         

 Минеральными удобрениями  называют соли, содержащие в своем  составе элементы, необходимые для  питания, развития и роста растений

В качестве калийных удобрений  применяют сырые природные вещества (чаще всего сильвинит) и продукты их переработки (хлорид и сульфат  калия; 40%-ные калийные соли), а также  золу растений.

Основным сырьем для получения  калийных удобрений в России является сильвинит, представляющий собой породу состава mNaCI+nNaCl, которая содержит ~14—18% К₂O. В качестве примесей сильвиниту сопутствуют в небольших количествах соединения, магния, кальция и др. Из сильвинита получают и основное калийное удобрение—хлорид калия. Получение хлорида калия из сильвинита осуществляется методами галургии, флотационным или комибинированным.

Исходное сырье для  производства азотных удобрений (аммиачная  селитра, карбамид, сернокислый аммоний  и др.) — аммиак. Ранее аммиак получали из кокса и коксового газа, поэтому  прежде центры его получения совпадали  с металлургическими районами. И поныне некоторые заводы, производящие азотные удобрения (как правило, небольшие), размещены в пределах важнейших металлургических баз страны: это, прежде всего, Кемерово, Череповец, Заринск, Новотроицк, Челябинск, Магнитогорск, Липецк. Во многих этих городах даже не существует специализированных предприятий по выпуску минеральных удобрений, и азотные удобрения выпускают сами металлургические комбинаты в качестве попутной продукции.  

В последнее время на смену  коксу и коксовому газу в качестве основного сырья для производства аммиака пришел природный газ, что  позволило гораздо свободнее  размещать заводы азотных удобрений. Теперь они ориентированы больше на магистральные газопроводы, например, крупнейшие из заводов — в Великом Новгороде, Новомосковске, Кирово-Чепецке, Верхнеднепровском (под Дорогобужем), Россоши, Невинномысске, Тольятти. Некоторые центры азотной подотрасли возникли на основе использования отходов нефтепереработки (Салават, Ангарск).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 1.Производство азотных  удобрений.

1.1. Производство нитрата аммония.

1.1.1.Общая характеристика.

Азотные удобрения могут  содержать азот в форме свободного аммиака и аминов (аммиакаты), ионов NH₄⁺ и NO₃^-, аминогруппы NH₂, а также в их сочетании. В соответствии с этим различают следующие виды азотных удобрений: аммиачные, аммонийные, нитратные, амидные и аммонийно-нитратные.

Все азотные удобрения  водорастворимы, азот из них хорошо усваивается растениями, особенно из аниона NO₃^-, который отличается высокой подвижностью в почве. По агрегатному состоянию азотные удобрения делятся на твердые (соли и карбамид) и жидкие (аммиак, аммиачная вода и аммиакаты, представляющие собой растворы твердых удобрений). В табл. 1. приведены характеристики важнейших азотных удобрений и содержание в них азота.

Таблица 1. - Ассортимент и характеристика азотных удобрений.

Удобрение	Формула действующего вещества	Содержание азота, %
Аммиачные Аммиак жидкий Аммиачная  вода	NH3 NH3	82 16,1 - 20,1
Аммонийные Сульфат аммония	(NH4)2SO4	19,9 - 21,0
Нитратные Нитрат натрия Нитрат кальция	NaNO3 Ca(NO3)2	11,0 - 16,0 18,0 - 11,0
Амидные Карбамид	CO(NH2)2	46,0 - 46,1
Аммонийно-нитратные	NH4NO3	32,1 - 31,0
Карбамидоформ-альдегидные Карбаминоформ	NH2CONHCH2	33,0 - 42,0
Аммиакаты Азотная часть комплексных  минеральных удобрений	- -	20,0 - 30,0 -

Ниже рассматривается  технология производства наиболее распространенных азотных удобрений - нитрата аммония  и карбамида, на долю которых приходится свыше 60% общего выпуска азотных  удобрений.

 

1.1.2. Свойства нитрата аммония.

Нитрат аммония (аммонийная селитра) NH₄NO₃ - кристаллическое вещество с температурой плавления 169,6 ⁰С, хорошо растворимое в воде. Растворимость при 20 ⁰С равна 0,621 мас. долей, при 160 ⁰С - 0,992 мас. долей. Нитрат аммония сильно гигроскопичен и легко поглощает влагу из атмосферы, в зависимости от температуры может существовать в пяти кристаллических модификациях, различающихся плотностью и структурой кристаллов. Вследствие высокой растворимости в воде, гигроскопичности и полиморфных превращений, сопровождающихся выделением тепла, нитрат аммония легко слеживается. Для уменьшения слеживаемости, которая затрудняет использование продукта, в промышленности используют следующие меры:

- перед складированием  полученный продукт охлаждают до температуры ниже 32 ⁰С, так как именно в интервале от 32,3 ⁰С до -17 ⁰С нитрат аммония находится в стабильной ромбической модификации;

- выпускают товарный продукт в  гранулированном виде, обрабатывая поверхность гранул ПАВ, образующими на них гидрофобную пленку;

- вводят в состав продукта кондиционирующие добавки в виде нитрата магния и других солей, которые связывают свободную воду и препятствуют переходу одной модификации в другую.

Нитрат аммония в твердом  состоянии или в виде высококонцентрированного раствора (плава) при нагревании выше 180 - 200 ⁰С разлагается:

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O - DH, где DH = 36,8 кДж.

При быстром нагревании в  замкнутом пространстве до 400 – 100 ⁰С или инициировании нитрат аммония разлагается со взрывом по уравнению:

NH₄NO₃ = N₂ + 2H₂O + 0,1O₂ - 118 кДж.

Разложение ускоряется в  присутствии минеральных кислот и органических веществ. На этом основано использование нитрата аммония  в качестве компонента аммонийно-селитровых взрывчатых веществ - аммонитов (смеси  с органическими веществами), аммотолов (смеси со взрывчатыми веществами) и аммоналов (смеси, содержащие аллюминий).

Нитрат аммония является безбалластным азотным удобрением и содержит 34,8% азота, из них 17,4% - в аммиачной (NH₄⁺) и 17,4% - в нитратной (NO₃^-) форме. Поэтому стоимость транспортировки содержащегося в нем азота значительно ниже, чем при перевозке других балластных удобрений (например, сульфата аммония).

 

1.1.3. Физико-химические основы процесса синтеза.

Производство нитрата  аммония основано на реакции нейтрализации  азотной кислоты газообразным аммиаком с последующим упариванием полученного  раствора нитрата аммония.

Нейтрализация. Нейтрализация азотной кислоты аммиаком - это необратимый гетерогенный процесс хемосорбции, протекающий с выделением тепла по уравнению:

HNO₃ + NH₃ = NH₄NO₃ – DH.

Реакция идет в диффузионной области, и ее скорость лимитируется диффузией аммиака из газа к поверхности  жидкости. Количество тепла, выделяющегося  при нейтрализации, складывается из теплового эффекта реакции и  теплоты растворения образовавшегося  нитрата аммония в воде:

Q = Q₁ - (Q₂ + Q₃),

Где	Q1	-	тепловой эффект реакции  нейтрализации 100% азотной кислоты  с образованием твердого нитрата  аммония;
	Q2	-	теплота разбавления азотной  кислоты;
	Q3	-	теплота растворения нитрата  аммония.

Таким образом, тепловой эффект процесса зависит от концентрации азотной  кислоты, взятой для нейтрализации.

Подогрев компонентов (азотной  кислоты и газообразного аммиака) улучшает перемешивание системы, ускоряет процесс нейтрализации и повышает концентрацию раствора нитрата аммония.

Упаривание раствора нитрата  аммония. В результате нейтрализации образуется водный раствор нитрата аммония. При этом за счет теплового эффекта реакции нейтрализации часть воды испаряется в виде сокового пара. Интенсивность испарения зависит от величины теплового эффекта и температуры процесса. Поэтому концентрация образующегося раствора определяется как концентрацией азотной кислоты, так и температурой.

С ростом концентрации азотной  кислоты возрастает концентрация образующегося  раствора нитрата аммония и увеличивается  масса выделяющегося сокового пара.

Для испарения воды и концентрирования раствора нитрата аммония можно  использовать как внешнее тепло, подводимое к системе, так и теплоту  нейтрализации, выделяющуюся в самом  процессе.

Использование теплоты нейтрализации  для упаривания раствора позволяет:

- снизить затрату внешнего  тепла;

- обеспечить за счет  отвода тепла из системы оптимальный  температурный режим процесса  нейтрализации и избежать опасных  перегревов;

- исключить применение  сложных охладительных устройств.

При использовании азотной  кислоты концентрацией 60 - 61 % и температуре процесса около 70⁰С оказывается возможным за счет использования теплоты нейтрализации выпарить основную массу воды вводимой с азотной кислотой, и получить высококонцентрированный раствор и даже плав нитрата аммония.

В соответствии с принципом  использования тепла все существующие варианты технологического процесса производства нитрата аммония делятся на две  группы:

1.Без упаривания раствора. Концентрирование раствора осуществляется исключительно за счет теплоты нейтрализации азотной кислоты концентрацией 61%. При этом образуется 96% плав нитрата аммония:

Q = H; Q_подв = 0.

2 .С упариванием раствора. Концентрирование раствора осуществляется как за счет частичного использования теплоты нейтрализации, так и за счет подводимого извне тепла:

Q = H + Q_подв.

При этом в зависимости  от концентрации азотной кислоты  последующее упаривание раствора нитрата  аммония может производиться:

- при 18% кислоте в 1-й  ступени;

- при 10% кислоте в 2-й  ступени.

 

1.1.4. Технологические системы производства.

Технологический процесс  производства нитрата аммония состоит  из следующих основных стадий: нейтрализации  азотной кислоты газообразным аммиаком, выпаривание нитрата аммония, кристаллизации и гранулирования плава, охлаждения, классификации и опудривания готового продукта (рис.1.2.).

 

 

 

Рисунок 1.2 - Принципиальная схема производства нитрата аммония

 

В настоящее время в  связи с освоением производства 18 - 60% азотной кислоты основная масса  нитрата аммония производится на установках АС-67, АС-72, АС-72М, мощностью 1360 и 1171 т/сутки с упариванием в одну ступень, а также на установках безупарочного типа (рис.1.3. и 1.4.)

Газообразный аммиак из подогревателя 1, обогреваемого конденсатом сокового пара, нагретый до 120 - 160?С, и азотная кислота из подогревателя 2, обогреваемого соковым паром, при температуре 80 - 90?С поступают в аппарат ИТН (с использованием теплоты нейтрализации) 3. Для уменьшения потерь аммиака вместе с паром реакцию ведут в избытке кислоты. Раствор нитрата аммония из аппарата ИТН нейтрализуют в донейтрализаторе 4 аммиаком, куда одновременно добавляется кондиционирующая добавка нитрата магния и поступает на упаривание в выпарной аппарат 1. Из него образовавшийся плав нитрата аммония через гидрозатвор-донейтрализатор 6 и сборник плава 7 направляется в напорный бак 8 и из него с помощью виброакустических грануляторов 9 поступает в грануляционную башню 10. В нижнюю часть башни засасывается атмосферный воздух, и подается воздух из аппарата для охлаждения гранул «КС» 12. Образовавшиеся гранулы нитрата аммония из нижней части башни поступают на транспортер 11 и в аппарат кипящего слоя 12 для охлаждения гранул, в который через подогреватель 13 подается сухой воздух. Из аппарата 12 готовый продукт направляется на упаковку. Воздух из верхней части башни 10 поступает в скрубберы 14, орошаемые 20% раствором нитрата аммония, где отмывается от пыли нитрата аммония и выбрасывается в атмосферу. В этих же скрубберах очищаются от непрореагировавшего аммиака и азотной кислоты газы, выходящие из выпарного аппарата и нейтрализатора. Аппарат ИТН, грануляционная башня и комбинированный выпарной аппарат - основные аппараты в технологической схеме АС-72М.