Синтез оксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами

 

 

 

 

 

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический факультет

 

                                                                                            Кафедра неорганической химии

                                                                                Специализация неорганическая химия

 

Синтез оксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами

 

Курсовая работа

 

Выполнил студент

3 курса,  04301.10  группы

Сафин М.Р.

__________________________

Научный руководитель

д.х.н., профессор

Сережкин В.Н.

__________________________

Работа защищена

“___ ”_____________200_ г.

Оценка ____________________

 

Зав. кафедрой

д.х.н., профессор

Сережкин В.Н.

_________________________

 

 

 

Самара 2013

 

 

Содержание

 

1. Введение……………………………………………………………………………..	3
2. Обзор литературы…………………………………………………………………..	4
2.1 Оксалат уранила –  синтез, строение и свойства…………………………………	4
2.2 Комплексные соединения  уранила с никотиновой кислотой…………………...	6
3. Экспериментальная часть……………………………………………………………	9
3.1 Методы исследования………………………………………………………………	9
3.2 Характеристика исходных  веществ……………………………………………….	10
3.3 Изучение комплексообразования в системе оксалат уранила с никотиновой кислотой……………………………………………………………………………...….	12
4. Выводы………………………………………………………………………………..	15
5. Списки используемых  источников………………………………………………….	16

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

 

   Ураниловые соединения – весьма распространенный класс практически важных веществ. Многие из них могут быть успехом применены в народном хозяйстве: как реагенты в процессах обогащения ядерного горючего (урановых руд), полупроводники, пьезоэлектрики, полимерные материалы с определенными электрическими, термическими и другими характеристиками [1, 2].

   Известно большое  количество оксалатсодержащих соединений  актинидов. Оксалаты актинидов используют  для производства металлов, для  получения соединений, которые применяются  в ядерной и химической технологиях. Следовательно, можно считать актуальными  знания о составе и строении  новых оксалатсодержащих соединений  урана (VI) с пиридинкарбоновыми кислотами [3].

   Целью данной работы  явились синтез и изучение  комплексных соединений полученных  взаимодействием тригидрооксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами (никотиновая, изоникотиновая, пиколиновая) в связи с чем были поставлены следующие задачи:

1. синтез комплекса оксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами;
2. определение структуры полученных соединений;
3. исследование термической устойчивости комплексов методом дифференциального термического анализа;
4. изучение спектров поглощения соединений в ИК диапазоне;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Обзор литературы

 

2.1 Оксалат уранила  – синтез, строение и свойства

   Оксалат уранила UO2C2O4 ·3H2O существует в виде тригидрата и является устойчивым на воздухе. Для его синтеза к нагретому до 80-90оС концентрированному раствору нитрата уранила приливают горячий насыщенный раствор щавелевой кислоты и перемешивают до тех пор, пока образовавшийся гель не закристаллизуется в тяжелый осадок. Максимальный выход соединения достигается при избытке 2% по массе Н2С2О4 против стехиометрии, однако для получения крупнокристаллического осадка следует брать несколько больший избыток Н2С2О4. Раствор с осадком охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре холодной водой, затем 2-4 раза спиртом и эфиром [4].

   Тригидрат оксалата уранила - исходный продукт для получения большинства оксалатокомплексов уранила; он образует моноклинные кристаллы в виде прямоугольных или ромбических пластинок {010}, удлиненных в направлении {001}, с углом при вершине, равным 51°. Оптически двуосный, положительный, 2V=31° [6]. Авторы [7,8] провели рентгеноструктурное исследование U02C204-3H20. Пространственная группа Р21/с. Параметры моноклинной элементарной ячейки: а = 5.62А, b = 17.07А, с = 9.45, β= 98.74°. Плотность, вычисленная из рентгенографических данных, равна 3.07 г/см3 [7]. По полученным данным [8] расстояния U=0 в уранильной группе равны 1.74(3) и 1.75(3) Å. В структуре UO2C2O4 ·3H2O в экваториальной плоскости ионов уранила расположены четыре атома кислорода двух тетрадентатных оксалато-групп (тип координации К02) и атом кислорода молекулы воды (М1). Основной структурной единицей кристаллов являются бесконечные зигзагообразные цепи состава [U02(C2О4)(H2О)], относящиеся кристаллохимической (КХ) группе АК02М1 (А = UО22+ ) комплексов уранила, между ними размещаются внешнесферные молекулы воды, которые вместе с координированными ураном молекулами воды участвуют в образовании системы водородных связей.

   В твердом состоянии оксалат уранила к дегидратации на воздухе устойчив. При нагревании удаление воды происходит ступенчато и осуществляется в три стадии, каждая из которых отвечает удалению одной из «молекул воды [5]. Эндотермические эффекты при 95 - 100°С связаны с потерей двух молекул воды, а при 180°С - с потерей третьей молекулы воды, которая входит в координационную сферу U (VI). Первые две молекулы воды отщепляются в вакууме уже при комнатной температуре. В процессе дегидратации не происходит существенного изменения параметров кристаллической решетки, практически не изменяются значения удельной плотности продуктов. Выше 280°С UО2C2О4 разлагается. Конечный продукт этого процесса в среде инертного газа или в вакууме UО2, как правило, стехиометрического состава. Процесс разложения безводного оксалата уранила протекает в две стадии в узком температурном интервале. Среди большого числа соединений U (VI) оксалат уранила - одно из немногих соединений, в результате термического разложения которых в инертной атмосфере непосредственно образуется UО2. При проведении процесса на воздухе в интервале 290 - 380°С твердый продукт представляет собой UO3, переходящий при более высокой температуре в U3O8. Процесс термораспада UO2C2O4 можно представить следующей схемой:

 

UО2C2О4 → UO2 → UO3 → 1/3U3O8

   Растворимость оксалата уранила в воде, 95% - ном этиловом и безводном метиловом спирте мала. С увеличением температуры -растворимость в воде увеличивается, достигая максимальной величины в 3,06 мас. % по безводной соли при 100°С (табл. 1) [5].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 1. Растворимость оксалата уранила в воде

Температура, оС	Растворимость UО2C2О4, масс. %
11	0.45
15	0.47
20	0.50
50	1.00
75	1.63
100	3.06

 

 

  

 

 

   Растворимость тригидрата  оксалата уранила повышается  также в присутствии минеральных  кислот, щавелевой кислоты и оксалатов  щелочных металлов.

   В водном растворе  UО2C2О4 обнаруживает весьма незначительную электропроводность, константа диссоциации составляет (1.7±0.3) ·10-7.

 

 

2.2 Комплексные  соединения уранила с никотиновой  кислотой

 

   В литературе описаны  три комплекса урана (VI) с никотиновой  кислотой [UО2SO4(C6H5NO2)2(H2О)]·H2О (I) [9], [UO2(NO3)2(C6H5NO2)2] (II) [10], [UO2(C6H4NO2)2(H2O)2] (III) [11]. Координационным полиэдром атома урана в структуре I является пентагональная бипирамида UO2O5, на главной оси которой находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости располагаются два атома кислорода двух сульфат-ионов, два - молекул никотиновой кислоты и один - внутрисферной молекулы воды. Координационные полиэдры атомов серы - тетраэдры SO4. Сульфат- ионы играют по отношению к атомам урана роль бидентатно-мостиковых лигандов (тип координации В2 [12] и располагаются в цис-положении по отношению друг к другу (рис. 1).

рис. 1 Фрагмент кристаллической структуры комплекса сульфата уранила с никотиновой кислотой

 

   Молекулы никотиновой  кислоты, находящиеся в транс-положении  по отношению друг к другу, и молекула воды играют роль монодентатных концевых лигандов (тип М1). Согласно полученным данным, основной структурной единицей кристалла I являются димеры состава [UО2SО4(C6H5NО2)2H2О], относящиеся к кристаллохимической группе  AB2M13  комплексов уранила. Разветвленная система водородных связей объединяет электронейтральные димеры в трехмерный каркас, в пустотах которого находятся внешнесферные молекулы воды.

В структуре II координационным полиэдром атома урана является центросимметричная гексагональная бипирамида UО2О6, на главной оси, которой находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости располагаются четыре атома кислорода двух нитратогрупп и два - двух молекул никотиновой кислоты. Нитрат-ионы, расположенные в транс-положении относительно друг друга, играют по отношению к ионам уранила роль бидентатно-циклических лигандов (тип координации В01 [12]). Молекулы никотиновой кислоты являются концевыми лигандами, тин координации М1, и также расположены в транс-положении относительно друг друга. Согласно полученным данным, основной структурной единицей кристалла II являются одноядерные центросимметричные группировки состава [UО2(NО3)2(C6H5NО2)2] (рис. 2), относящиеся к кристаллохимической группе АВ012М12 комплексов уранила. За счет образования водородных связей между гидроксильной группой молекулы никотиновой кислоты одного комплекса и атомом азота пиридиновой группировки кислоты другого комплексные группировки выстраиваются в цепочки вдоль трансляции b.

Рис. 2 Фрагмент кристаллической структуры комплекса нитрата уранила с никотиновой кислотой

 

   Основными структурными  единицами кристаллов III являются  одноядерные центросимметричные  группировки, совпадающие с составом  соединения [UО2(C6H5NО2)2(H2О)2] . Кристаллохимическая формула комплекса АВ012 М12.

   Координационным  полиэдром атома урана является  центросимметричная гексагональная  бипирамида UО2О6, на главной оси, которой находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости располагаются четыре атома кислорода двух молекул никотиновой кислоты и два - двух молекул внутрисферной воды. В координационное окружение атома урана никотиновая кислота входит в виде однозарядного никотинат-аниона (рис. 3) [11].

 

 

 

рис. 3 Фрагмент кристаллической структуры никотината уранила

 

 

   Никотинат – ионы  являются бидентатно-циклическими  лигандами (тип координации B01)  и расположены в транс-положении относительно друг друга.

 

3. Экспериментальная  часть

3.1 Методы исследования

 

   Основными методами  исследования, которые применяли  в данной работе, явились химический, дифференциальный термический анализ (ДТА) и ИК спектроскопия.

 

Химический анализ

 

   Для анализа на  содержание урана использовали  весовой метод. Навеска исследуемого  вещества прокаливалась в муфельной  печи до 800 оС до постоянной массы. Весовой формой являлся U3O8. Процентное содержание урана рассчитывали по формуле:

%U = (m(U3O8)/mx)·(3M(U)/M(U3O8))

где m(U3O8) – масса остатка после прокаливания;  mx – масса навески; M(U) – молярная  масса урана;  M(U3O8) – молярная масса  U3O8

 

Инфракрасная спектроскопия

 

      ИК спектры  записывали на спектрофотометре  Spectrum 100 (PerkinElmer) в области 400 – 4000 см-1. Образец готовили в виде смеси с KBr: навеску полученного вещества массой 1 мг тщательно перетирали в ступке с KBr. Из полученной смеси под давлением прессовали «таблетку», которая помещалась в спектрофотометр. Обнаружение отдельных функциональных групп проводили по их характеристическим частотам по литературным данным [8].

 

Дифференциальный термический анализ

 

   Съемку дериватограмм  проводили на дериватографе  ОД-103 «МОМ». Прокаливание вещества (навеска  составляла 0,0686 г) проводилили  в  платиновых тиглях. В качестве  эталона использовали оксид алюминия.

 

3.2 Синтез и  характеристика исходных веществ

 

   В качестве исходных  веществ были использованы  оксалат  уранила UO2C2O4 ·3H2O  и пиридинкарбоновые кислоты (никотиновая, изоникотиновая, пиколиновая). Кислоты растворяли в воде при нагревании (табл. 2). Оксалат уранила в количестве 0,2 г так же растворяли в воде. К полученным водным растворам приливали раствор оксалат уранила.  Были добавлены кристаллы щавелевой кислоты H2C2O4.  Медленная кристаллизация на воздухе при комнатной температуре полученных растворов приводит через 2-3 дня к образованию осадка в виде желтых мелкокристаллических веществ в растворе, которые после фильтрования использовались для дальнейших исследований.