Технология синтеза азотной кислоты

Технология азотной кислоты

 

Азотная кислота является одним из важнейших многотоннажных продуктов химической промышленности. Она занимает второе место по объему производства после серной кислоты. 40% азотной кислоты расходуется на производство минеральных удобрений. Остальная часть идет на изготовление красителей, взрывчатых веществ, пластмасс, лаков и т.д.

Первый завод по производству азотной кислоты из коксохимического аммиака был пущен в России в 1916 г., а в 1928 г. было освоено производство азотной кислоты из синтетического аммиака.

Процесс производства разбавленной азотной кислоты складывается из трех стадий:

1) конверсия аммиака с целью  получения оксида азота

4NH3 + 5O2 ↔ 4NO + 6H2O

 

2) окисление NO до диоксида азота NO2

2NO + O2 ↔ 2NO2

 

3) адсорбция оксидов азота водой

4NO2+ O2 + 2H2O ↔ 4НNO3

___________________________

NH3 + 2O2 ↔ НNO3 + H2O

 

Сырьем для производства азотной кислоты служит аммиак, воздух и вода.

Аммиак необходимо предварительно очищать от каталитической пыли и смазочного масла.

Атмосферный воздух забирается на территории завода. Он загрязнен газами и пылью и очищается в скруббере, орошаемом водой.

Вода проходит процесс водоподготовки.

 

Физико-химические основы процесса конверсии аммиака. Простое окисление аммиака кислородом воздуха возможно только до свободного азота. При использовании катализатора между аммиаком и кислородом протекают следующие параллельные реакции:

 

4NH3 + 5O2 ↔ 4NO + 6H2O (I)

4NH3 + 3O2 ↔ 2N2 + 6H2O (II)

4NH3 + 4O2 ↔ 2N2O + 6H2O (III)

 

Одновременно с этими реакциями могут протекать и побочные:

 

4NH3 + 6NO ↔ 5N2 + 6H2O (IV)

2NH3 ↔ N2 + 3H2 (V)

2NO↔ N2 + O2 (VI)

 

Катализаторы окисления аммиака должны обладать избирательными свойствами, то есть ускорять реакцию (I) окисления аммиака до NO. Наиболее селективным и активным катализатором данной реакции является платиноидный катализатор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием. превосходство платины над всеми другими катализаторами было показано в 1902 г. Освальдом. Характерно, что активность в реакции окисления аммиака проявляет подавляющее большинство металлов и их соединений, но высокий выход NO (больше 90%) обеспечивают очень немногие.

Обладая высокой активностью и селективностью, платина имеет температуру зажигания ~200°С. Недостатком платины является ее быстрое разрушение при высоких температурах под воздействием больших скоростей потоков реагентов и каталитических ядов.

Стабильную работу обеспечивает тройной сплав Pt-Rh-Pd. Наибольшее распространение получили следующие катализаторы окисления аммиака:

Pt + 3,5% Rh + 4% Pd – для работы при атмосферном давлении;

Pt + 7,5% Rh – для работы при повышенном давлении;

Используемые для контактного окисления аммиака катализаторы изготавливают в виде сеток. Такая форма катализатора удобна в эксплуатации, что связано с минимальными затратами металла.

Каталитическое окисление аммиака – многостадийный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузной области и лимитируемый диффузией аммиака к поверхности катализатора.

Скорость каталитического окисления аммиака очень высока. За 10-4 сек. степень превращения аммиака в оксид азота (II) достигает 97-98% при атмосферном давлении и 95-96% под давлением до 0,88-0,98 МПа.

Однако выход NO может быть различным на одном и том же катализаторе в зависимости от выбранных технологических параметров – температуры, давления, линейной скорости газа, содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси, катализатора и т.д.

 

Влияние температуры. Температура оказывает наибольшее влияние на выход NO. На рисунке представлена зависимость выхода NO от температуры на платиновом катализаторе. Оптимальным является интервал температур 900-920°С.

Окисление аммиака начинается уже при 195°С. Особенность окисления аммиака является то, что сначала происходит так называемое мягкое окисление до молекул азота. Заметное количество NO появляется при 300°С. С ростом температуры выход NO растет, достигая максимального значения 96% на чистой платине и 99% на сплаве Pt-Rh-Pd.

Проведение процесса при высоких температурах помимо увеличения выхода NO имеет и другие преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается параметр τ.

 

τ = 1/Vо.с., где Vо.с. – объемная скорость потока смеси А-В.

 

Так, при повышении температуры с 650 до 900°С τ сокращается с 5·10-4 до 1.5·10-4.

 

Влияние давления. С ростом давления наблюдается снижение выхода NO. Вместе с тем использование высокого давления при окислении аммиака позволяет повысить производительность агрегата, уменьшить размеры аппаратов. На современных крупных агрегатах по производству азотной кислоты процесс окисления аммиака осуществляется под давлением 0,41-0,73 МПа.

 

Пометка: параллельные реакции.

 

Влияние концентрации аммиака. Для окисления аммиака применяют воздух. Поэтому концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси определяется в том числе содержанием кислорода в воздухе. Согласно уравнению (I) для окисления 1 моля аммиака необходимо 1,25 моля кислорода. Однако соотношение O2:NH3 = 1,25 дает выход NO не выше 60-80%. Кроме того, пришлось бы работать в области взрывоопасных концентраций. Нижний предел взрывоопасности аммиака – 13,8%.

При использовании воздуха максимальная концентрация аммиака составляет 11-11,5%, а соотношение O2:NH3 = 1,7 при температуре 870-920°С.

 

Окисление NO до диоксида азота (NO2) является второй стадией. Реакция протекает с уменьшением объема (3→2) и выделением большого количества тепла (Q = 112,3 кДж). Следовательно, понижение температуры и повышение давления будут благоприятно влиять на равновесный выход NO2. изучение механизма реакции окисления NO в NO2 показало, что превращение идет через образование промежуточного комплекса – димера окиси азота.

 

2NO ↔ (NO)2 + Q H<0;

O2 + (NO)2 ↔ 2NO2 + Q H<0;

 

Образование димера NO – процесс обратимый, протекающий с выделением тепла. Увеличение температуры смещает равновесие влево, в сторону исходных веществ. Переработку нитрозных газов в разбавленную азотную кислоту проводят при 10-50°С.

 

Адсорбция NO2. поглощение оксидов азота водой приводит к образованию HNO3 и HNO2. HNO2 – малоустойчива и распадается на HNO3, NO и H2O.

Адсорбция протекает по схеме:

 

2NO2 + H2O ↔ HNО3 + HNO2 + Q (116 кДж)

3HNO2 ↔ HNO3 + 2NO + H2O – Q (76 кДж)

______________________________________

3NO2 + H2O ↔ 2HNO3 + NO + Q (136 кДж)

 

механизм образования разбавленной азотной кислоты можно представить следующим образом. В газовой фазе NO2 и N2O4 постоянно находятся в состоянии химического равновесия, и их перенос на поверхность соприкасающихся фаз совершается в соответствии с законами молекулярной диффузии газов.

В пограничном слое газ-жидкость происходит переход NO2 в жидкую фазу. Затем, после растворения NO2, происходит химическая реакция 2NO2 + H2O ↔ HN03 + HNO2 + Q, которая по сравнению с процессом диффузии протекает относительно быстро.

Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение:

 

3HNO2 ↔ HNO3 + 2NO + H2O;

 

Образующийся NO частично окисляется в растворе кислородом, но его большая часть взаимодействует с кислородом уже в газовой фазе по реакции:

 

2NO + O2 ↔ 2NO2;

 

Одновременно с абсорбцией и протеканием химических реакций в растворе, в газовой фазе частично проходят те же реакции, приводящие к образованию азотной кислоты. Медленным процессом, определяющим скорость поглощения оксидов азота, является диффузия их в жидкую фазу.

При взаимодействии паров воды и NO2 в газовой фазе происходит образование кислотного тумана, вследствие чего создается дополнительное сопротивление при поглощении оксидов азота.

Степень поглощения NO2 водным раствором азотной кислоты определяется такими факторами, как температура, давление, концентрация азотной кислоты.

При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления, степень превращения NO2 растет. При концентрации азотной кислоты выше 6,5% поглощение почти прекращается.

Следует отметить, что количество поглощаемых оксидов азота зависит от поверхности соприкосновения газа с жидкостью, то есть для увеличения степени поглощения необходимо наличие сильно развитой поверхности поглощения.

 

Производство азотной кислоты под повышенным давлением

В 1960-х годах был разработан процесс производства азотной кислоты мощностью 120 тыс. т/год под давлением 0,716 МПа, выпускающий продукцию в виде 53-58% HNO3.

 

СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Воздух после сжатия до 0,716 МПа в (1) нагревают в подогревателе (2) до 250-270°С, смешивают в (3) с аммиаком (10%, получается испарением жидкого аммиака) и подают в контактный аппарат (4) на конверсию аммиака.

Конверсия протекает на Pt-Rh-сетках при температуре 870-900°С. Степень конверсии составляет 96%

Нитрозные газы температурой 890-910°С поступают в котел-утилизатор (5), расположенный в контактном аппарате. Котел выдает пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230°С. Затем нитрозные газы (частично окисленные, ~40%) поступают в окислитель (6), где степень окисления повышается до 85% и газ нагревается до 300-350°С.

После охлаждения в теплообменниках (2) и (7) до 110°С продукты окисления направляются в конденсатор (8), сепаратор (9), а затем, после разделения азотной кислоты, попадают в адсорбционную колонну (10) на 6-7 тарелку, а газ – под нижнюю тарелку.

За счет поглощения оксидов азота концентрация азотной кислоты увеличивается до 55-58%, а содержание оксидов азота в ней составляет ~1%.

Кислота направляется в продувочную колонну (11), где прогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, а разбавленная азотная кислота поступает на склад.

Хвостовые газы, содержащие 0,11% NOx, после подогрева в теплообменнике (7) идут на очистку от NOx на установку каталитической очистки. Газы нагреваются до температуры 390-450°С за счет горения в топочном устройстве (12) природного газа, предварительно подогретого в подогревателе (13), и направляются в реактор с двухслойным катализатором (14), где первым слоем служит Al2O3, с нанесенным на него Pd, а вторым слоем – Al2O3. Очистку осуществляют при 760°С.

Очищенные газы поступают в газовую турбину (15) при температуре 690-700°С; энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для привода турбокомпрессора (1).

Содержание NOx в очищенных выхлопных газах составляет 0,005-0,008%, содержание СО2 – 0,23%.

 

Производство концентрированной азотной кислоты прямым синтезом из оксидов азота.

Прямой синтез азотной кислоты основан на взаимодействии жидких оксидов азота с водой и газообразным кислородом под давлением 5 МПа по уравнению:

 

2N2O4 + O2 + 2H2O ↔ 4HNO3;

 

100%-ный диоксид азота при атмосферном  давлении и температуре 21,5°С полностью  переходит в жидкое состояние.

11%-ный NO2, полученный окислением аммиака через NO, перевести в такие 100%-ное жидкое состояние не возможно при атмосферном давлении, поэтому применяют повышенное давление. Но даже при -20°С нельзя добиться полного сжижения газа.

Для этого применяют метод сжижения диоксида азота, основанный на растворении NO2 в концентрированной азотной кислоте. Концентрированная азотная кислота обладает способностью поглощать NO2 из разбавленных нитрозных газов с образованием соединения HNO3 ·NO2 – нитроолеума. В результате его разложения образуется 98% азотная кислота и концентрированный диоксид азота, который при охлаждении переходит в жидкое состояние полученные жидкие оксиды азота вступают во взаимодействие с разбавленной азотной кислотой и под действием кислорода, давления в 5 МПа и температуры 80°С образуют концентрированную азотную кислоту.

 

Концентрирование азотной кислоты с помощью водоотнимающих агентов.

Получить концентрированную азотную кислоту перегонкой разбавленной кислоты невозможно. При кипении и перегонке ее можно упарить до содержания HNO3 ~ 68,4% (образуется азеотропная смесь), после чего состав перегоняемой смеси не изменяется.

В промышленности перегонку разбавленных водных растворов азотной кислоты осуществляют в присутствии водоотнимающих веществ (концентрированная серная кислота, ортофосфорная кислота, концентрированные растворы нитратов). Применение водоотнимающих веществ дает возможность понизить содержание водяных паров над кипящей смесью и увеличить содержание паров азотной кислоты, при конденсации которых получают 98%-ную азотную кислоту.

 

Технологическая схема концентрирования азотной кислоты с применением серной кислоты

 

НЕТ СХЕМЫ ?

 

Разбавленная азотная кислота из напорного бака (1) подается в колонну (5) через два фонаря-расходометра (2), включенные параллельно. Одни поток кислоты проходит в испаритель (3) и подается в виде смеси жидкости и пара на 10-ю тарелку колонны (5), другой поток без подогрева поступает на вышележащую тарелку.

Серная кислота из напорного бака (4) подается в верхнюю часть колонны (5), выше ввода холодного потока азотной кислоты. В нижнюю часть колонны вводится острый пар, при нагревании которым из тройной смеси начинает испаряться азотная кислота. Пары азотной кислоты при температуре 70-85°С, поднимаясь вверх, выходят через штуцер в крышке колонны и поступают в холодильник-конденсатор (6).