Соляная кислота

СОЛЯНАЯ КИСЛОТА (хлористоводородная к-та, хлороводородная к-та), р-р НС1 в воде-бесцв. жидкость с резким запахом; рильная одноосновная кислота. Хлористый водород НС1 (мол. м. 36,461 )-бесцв. газ с резким запахом, во влажном воздухе сильно дымит; длина связи H—С1 0,1274 нм, m 3,716·10^-30 Кл·м, энергиядиссоциации 427,77 кДж/моль; т. кип. —85,1 °С (бесцв. легко подвижная жидкость), т. пл. —114,22 °С; кристаллизуется в кубич. решетке, ниже —174,15 °С существует ромбич. модификация; тройная точка —114,22 °С; плотн. по воздуху 1,2679; Г_крнт 51,4°С, p_крит 8,258 МПа, d_крит 0,42 г/см³; -92,31 кДж/моль,DH_пл 1,9924 кДж/моль (-114,22°С), DH_исп 16,1421 кДж/моль (-8,05°С);186,79 Дж/(моль·К); давление пара(Па): 133,32·10^-6 (-200,7°С), 2,775·10³ (-130,15°С), 10,0·10⁴ (-85,1 °С), 74,0·10⁴ (-40°С), 24,95 · 10⁵ (О °С), 76,9 · 10⁵ (50 °С); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp(кПа) = -905,53/Т+ 1,75lgT— -500,77·10^-5T+3,78229 (160-260 К); коэф. сжимаемости 0,00787; g 23 мН/см (-155°С); r 0,29·10⁷ Ом·м (-85°С), 0,59·10⁷ (-114,22°С). См. также табл. 1. 

Р-римость НС1 в углеводородах при 25 °С и 0,1 МПа (мол. %): в пентане-0,47, гексане-1,12, гептане-1,47, октане-1,63. Р-римость НС1 в алкил- и арилгалогенидах невелика, напр. 0,07 моль/моль для С₄Н₉С1. Р-римость в интервале от —20 до 60° С уменьшается в ряду дихлорэтан-три-хлорэтан-тетрахлорэтан-трихлорэтилен. Р-римость при 10°С в ряде спиртов составляет примерно 1 моль/моль спирта, в эфирах карбоновых к-т 0,6 моль/моль, в карбо-новых к-тах 0,2 моль/моль. В простых эфирах образуются устойчивыеаддукты R₂O · НСl. Р-римость НС1 в расплавах хлоридов подчиняется закону Генри и составляет для КСl 2,51·10^-4 (800°С), 1,75·10^-4 моль/моль (900°С), для NaCl 1,90·10^-4 моль/моль (900 °С).

Соляная к-та. Растворение НСl в воде-сильно экзо-термич. процесс, для бесконечно разб. водного р-ра DH⁰растворения НСl —69,9 кДж/моль,  иона Сl^-— 167,080 кДж/моль; НС1 в воде полностью ионизирован. Р-римость НС1 в воде зависит от т-ры (табл. 2) и парциального давления НС1 в газовой смеси. Плотность соляной кислоты разл. концентрации и h при 20 °С представлены в табл. 3 и 4. С повышением т-ры h солянойкислоты понижается, напр.: для 23,05%-ной соляной кислоты при 25 °С h 1364мПа·с, при 35 °С 1,170 мПа·с.соляной кислоты, содержащей h молей воды на 1 моль НС1, составляет [кДж/(кг·К)]: 3,136 (п = 10), 3,580 (п = 20), 3,902 (п =50), 4,036 (n = 100), 4,061 (п = 200).  
 
 
 

НСl образует с водой азеотропную смесь (табл. 5). В системе HCl-вода существует три эвтектич. точки: — 74,7 °С (23,0% по массе НСl); -73,0°С (26,5% НСl); -87,5°С (24,8% НС1, метастабильная фаза). Известныкристаллогидраты НСl·nН₂О, где n = 8, 6 (т. пл. -40 °С), 4, 3 (т. пл. -24,4°С), 2 (т. пл. -17,7°С) и 1 (т. пл. -15,35°С). Лед кристаллизуется из 10%-ной соляной кислоты при —20, из 15%-ной-при -30, из 20%-ной-при -60 и из 24%-ной-при -80°С. Р-римость галогенидов металлов с увеличением концентрации НСl в соляной кислотепадает, что используют для их высаливания.

Химические свойства. Чистый сухой НСl начинает диссоциировать выше 1500°С, химически пассивен. Мн.металлы, С, S, P не взаимод. даже с жидким НСl. С нитридами, карбидами, боридами, сульфидами реагирует выше 650 °С, с гидридами Si, Ge и В-в присут. АlСl₃, с оксидами переходных металлов-при 300 °С и выше. Окисляется О₂ и HNO₃ до Сl₂, с SO₃ дает C1SO₃H. О р-циях с орг. соединениями см. Гидрогалогенирование.

Соляная кислота химически весьма активна. Растворяет с выделением Н₂ все металлы, имеющие отрицат.нормальный потенциал, со мн. оксидами и гидроксидами металлов образует хлориды, выделяет своб. к-ты из таких солей, как фосфаты, силикаты, бораты и др.

Получение. В пром-сти НСl получают след. способами-сульфатным, синтетич. и из абгазов (побочных газов) ряда процессов. Первые два метода теряют свое значение. Так, в США в 1965 доля абгазной соляной кислотысоставляла 77,6% в общем объеме произ-ва, а в 1982-94%.

Произ-во соляной кислоты (реактивной, полученной сульфатным способом, синтетич., абгазной) заключается в получении НСl с послед. его абсорбцией водой. В зависимости от способа отвода теплоты абсорбции(достигает 72,8 кДж/моль) процессы разделяются на изотермич., адиабатич. и комбинированные.

Сульфатный метод  основан на взаимод. NaCl с конц. H₂SO₄ при 500-550 °С. Реакц. газы содержат от 50-65% НСl (муфельные печи) до 5% НСl (реактор с кипящим слоем). Предложено заменить H₂SO₄ смесью SO₂ и О₂(т-ра процесса ок. 540 °С, кат.-Fе₂О₃).

В основе прямого  синтеза НСl лежит цепная р-ция горения: Н₂ + Сl₂2НСl+184,7кДж Константа равновесияК_р рассчитывается по ур-нию: lgK_p = 9554/T- 0,5331g T+ 2,42.

Р-ция инициируется светом, влагой, твердыми пористыми (древесный уголь, пористая Pt) и нек-рыми минер. в-вами (кварц, глина). Синтез, ведут с избытком Н₂ (5-10%) в камерах сжигания, выполненных из стали,графита, кварца, огнеупорного кирпича. Наиб. совр. материал, предотвращающий загрязнение НСl,-графит, импрегнированный фе-ноло-формальд. смолами. Для предотвращения взрывного характера горения реагентысмешивают непосредственно в факеле пламени горелки. В верх. зоне камер сжигания устанавливаюттеплообменники для охлаждения реакц. газов до 150-160°С. Мощность совр. графитовых печей достигает 65 т/сут (в пересчете на 35%-ную соляную кислоту). В случае дефицита Н₂ применяют разл. модификации процесса; напр., пропускают смесь Сl₂ с водяным паром через слой пористого раскаленного угля:

2Сl₂ + 2Н₂О + С : 4НСl + СО₂ + 288,9 кДж

Т-ра процесса (1000-1600 °С) зависит от типа угля и наличия в нем примесей, являющихся катализаторами(напр., Fe₂O₃). Перспективно использование смеси СО с парами воды:

СО + Н₂О + Сl₂ : 2НСl + СО₂

Более 90% соляной кислоты в развитых странах получают из абгаз-ного НСl, образующегося при хлорированиии дегидрохло-рировании орг. соединений, пиролизе хлорорг. отходов, хлоридов металлов, получении калийных нехлорир. удобрений и др. Абгазы содержат разл. кол-ва НС1, инертные примеси (N₂, H₂, СН₄), малорастворимые в воде орг. в-ва (хлорбензол, хлорметаны), водорастворимые в-ва (уксусная к-та, хлораль), кислые примеси (Сl₂, HF, О₂) и воду. Применение изотермич. абсорбции целесообразно при низком содержании НС1 в абгазах (но при содержании инертных примесей менее 40%). Наиб. перспективны пленочные абсорберы, позволяющие извлекать из исходного абгаза от 65 до 85% НСl.

Наиб. широко применяют  схемы адиабатич. абсорбции. Абгазы вводят в ниж. часть абсорбера, а воду (или разбавленную соляную кислоту)-противотоком в верхнюю. Соляная кислота нагревается до т-ры кипенияблагодаря теплоте растворения НСl. Изменение т-ры абсорбции и концентрации НСl дано на рис. 1. Т-раабсорбции определяется т-рой кипения к-ты соответствующей концентрации (макс. т-ра-т. кип. азеотропной смеси-ок. 110°С).

На рис. 2 дана типовая  схема адиабатич. абсорбции НСl из абгазов, образующихся при хлорировании (напр., получение хлорбензола). НСl поглощается в абсорбере 1, а остатки малорастворимых в воде орг. в-в отделяют от воды после конденсации в аппарате 2, доочищают в хвостовой колонне 4 и сепараторах 3, 5 и получают товарную соляную кислоту. 

Рис. 1. Схема распределения  т-р (кривая 1) и концентрации (кривая 2) НСl по высоте адиабатич. абсорбера. 

Рис.2. Схема типовой  адиабатич. абсорбции НСl из абгазов: 1-адиабатич. абсорбер; 2 - конденсатор; 3, 5-сепараторы; 4-хвостовая колонна; 6-сборник орг. фазы; 7-сборник водной фазы; 8, 12-насосы; 9-отдувочная колонна; 10-теплообменник; 11-сборник товарной к-ты.

На рис. 3 дана типовая  схема получения соляной кислоты из абгазов с использованием комбинир. схемыабсорбции. В колонне адиабатич. абсорбции получают соляную кислоту пониж. концентрации, но свободную от орг. примесей соляную кислоту с повыш. концентрацией НСl производят в колонне изотермич. абсорбциипри пониж. т-рах. Степень извлечения НС1 из абгазов95-99% (при использовании в качестве абсорбента разб. к-т) и практически полная-при использовании чистой воды. 

Рис. 3. Схема типовой  комбинир. абсорбции НСl из абгазов: 1 - колонна адиабатич. абсорбции; 2 - конденсатор; 3-отделитель газов; 4-сепаратор; 5-холодильник; 6, 9-сборники к-ты; 7-насосы; 8-изотермич.абсорбер.