Каталитический крекинг

    вывод продуктов крекинга из зоны реакции на последующую их ректификацию.

    Основными факторами, влияющими на процесс  каталитического крекинга, являются:

    свойства  применяемого для крекирования катализатора;

    температура процесса;

    кратность циркуляции катализатора (отношение  количества катализатора к определенному количеству сырья);

    продолжительность контакта сырья с катализатором;

    качество  крекируемого сырья.

    Для обеспечения максимального выхода целевых продуктов и минимального количества побочных, а также для  достижения высоких технико-экономических показателей процесса катализатор крекинга должен иметь следующие основные свойства:

    высокую активность, определяющую большую глубину  превращения исходного сырья  при прочих равных условиях;

    высокую избирательность, которая оценивается  способностью катализатора ускорять реакции в требуемом направлении, снижать скорость побочных реакций; стабильность. Стабильность активности, избирательности и механических свойств катализатора в процессе эксплуатации особенно важна в системах с кипящим слоем катализатора. Катализатор должен быть стойким к истиранию, растрескиванию и давлению вышележащих слоев, а также не должен изнашивать аппаратуру; высокую степень регенерации, характеризующуюся способностью быстро и многократно восстанавливать свою активность и избирательность при окислительной регенерации без нарушения поровой структуры и разрушения частиц.

    Используемый  микросферический цеолитсодержащий катализатор  в значительной степени отвечает всем вышеперечисленным требованиям, предъявляемым к катализаторам крекинга.

    Основное  назначение каталитического крекинга - получение высокооктановых компонентов бензина. Крекинг осуществляется при 420- 550ºС и является процессом качественного изменения сырья, т. е. процессом образования соединений, отличающихся от первоначальных по своим физико-химическим свойствам. В зависимости от сырья и условий процесса выход бензина при крекинге составляет 7- 50 вес.% (на сырье). Наряду с бензином образуются и другие продукты-газообразные, жидкие и твердые (кокс). В качестве сырья обычно применяют тяжелые дистилляты атмосферной или вакуумной перегонки нефти, а также деасфальтизаты и другие продукты.

    При каталитическом крекинге тяжёлые нефтяные фракции при 500 ºС в значительной части превращаются в компоненты, выкипающие в пределах температур кипения бензина, и газообразные продукты, которые могут использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или как сырье для химических синтезов.

    В отличие от термического крекинга, каталитический крекинг проводится в специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в присутствии катализаторов.

    Главным преимуществом каталитического  крекинга перед термическим являет большая ценность получаемых продуктов:меньший выход метана, этана и диенов при более высоком выходе углеводородов С₃ и С₄ (особенно изобутана), а также ароматических углеводородов, олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства бензинов каталитического крекинга значительно выше, чем бензинов термического крекинга.Продукты крекинга имеют сложный состав. Так, при каталитическом крекинге  цетана С₁₆Н₃₄ образуются (в вес.%):

    Водород, метан, этан и этилен .........   5

    Пропан  и пропилен .............. 23     

    Бутан, изобутан и бутилены .......... 33

    Высшие  углеводороды, входящие в состав бензина   .............. 36

    Кокс  ...................... 3

    Состав  продуктов крекинга керосиновых, соляровых  и вакуумных дистиллятов, т.е. смесей весьма большого числа разных углеводородов, еще более сложен. Результаты каталитического  крекинга углеводородных смесей существенно зависят от условий проведения процесса применяемого катализатора.

    Каталитический  крекинг в основном используют для  производства высокооктановых компонентов автомобильного и авиационного бензина. При получении автомобильного бензина в качестве сырья обычно используются вакуумные дистилляты первичной переработки нефти, а при производстве авиабензина—керосино-соляровые фракции первичной перегонки нефти. 
 

    1.2 Режим работы установок 

    Каталитический  крекинг происходит, как правило, в паровой фазе в системе без притока и отдачи тепла, поэтому его относят к адиабатическим процессам. При адиабатическом процессе внешняя работа полностью затрачивается на изменение внутренней энергии системы.

    В зависимости от характеристик перерабатываемого сырья и системы или типа установки, а также от состава и свойств катализатора устанавливается определенный технологический режим. К основным показателям технологического режима установок каталитического крекинга следует отнести температуру, давление, соотношение количества сырья и катализатора, находящегося в зоне крекинга, а также кратность циркуляции катализатора.

    Каталитический  крекинг проводят в следующих  условиях:

    Температура, °С

    крекинга   ....................................450-525

    регенерации катализатора …….540-680

    Давление, ат

    в реакторе  ................................... 0,6-1,4

    в регенераторе ........... …………0,3—2,1

    Рассмотрим  основные закономерности процесса.

    Температура. С повышением температуры увеличивается октановое число бензина, возрастает выход газов С₁-С₃  и олефинов С₄ и выше, снижается выход бензина и кокса, но повышается соотношение бензин: кокс и снижается соотношение выходов легкого и тяжелого газойля.

    Давление. При повышении давления увеличивается выход парафиновых углеводородов и бензина, снижается выход газов С₁-С₃, олефинов и ароматических углеводородов. Выход кокса в условиях промышленного процесса от давления практически не зависит.

    Глубина крекинга. Рециркуляция. Глубину превращения (или глубину крекинга) принято оценивать количеством сырья, превращенного в бензин, газ или кокс. При крекинге в одну ступень (однократный крекинг) глубина превращения равна 45-60%. Примерный выход продуктов при однократном каталитическом крекенге керосина – соляровой фракции прямой перегонки нефти приведен ниже (индекс активности катализатора 28-32):

    Когда хотят достигнуть более глубокого  превращения, т.е. получить из сырья  больше бензина, подвергают крекингу не только исходное сырье, но и образующиеся в процессе газойлевые фракции. На большинстве промышленных установок каталитическому крекингу подвергают именно смесь исходного сырья с газойлем каталитического крекинга или иногда раздельно свежее сырье и газойлевые фракции. Таким образом газойль возвращается в систему для использования его в качестве вторичного сырья – рециркулятор. В зависимости от того, сколько газойля подвергается каталитическому крекингу, глубина крекинга может достигать 80-90%.

    Отношение массы рециркулирующего газойля  к массе свежего сырья называется коэффициентом рециркуляции; оно изменяется от нуля до 2,3 при крекинге с рециркуляцией.

    Глубина крекинга возрастает с увеличением  коэффициента рециркуляции. Характерно, что выход жидких углеводородов,включая  фракцию С₃-С₄, увеличивается до глубины крекинга 80%, а затем снижается. Если же выделить фракцию С₃- С₄, то сумма получаемых жидких продуктов по мере увеличения глубины крекинга непрерывно снижается, в данном случае до 62,9 объемн.%. По мере увеличения глубины крекинга выход газойля падает, а при 100%-ной глубине крекинга становится равным нулю.

    Объемная  скорость. Отношение объема сырья, подаваемого в реактор за 1 ч, к объему катализатора, находящегося в зоне крекинга, называется объемной скоростью. Обычно на одну весовую единицу катализатора, находящегося в зоне крекинга, подается от 0,6 до 2,5 вес. ед. сырья в час. Часто объемную скорость выражают в объемных единицах — объем/ (объем*ч) или м³/(м³*ч) и записывают в виде ч^-1

    Кратность циркуляции катализатора. В системах каталитического крекинга с циркулирующим пылевидным или микросферичёским катализатором на 1 т поступающего в реактор сырья вводится 7-20 т регенерированного катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются крупнозернистые катализаторы (частицы диаметром 3—6мм),—от 2 до 5—7 т в зависимости от конструкции установки. Указанное отношение (7— 20 т/т) называют весовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной кратностью циркуляции  катализатора.

    Следует различать кратность циркуляции катализатора по свежему сырью и по всей загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулят). В последнем случае при одном и том же количестве катализатора кратность циркуляции будет меньше.

    Жесткость крекинга. Известно, что снижение объемной скорости так.же как и увеличение, кратности циркуляции катализатора, способствует повышению выхода бензина и глубины крекинга. Влияние этих параметров на глубину крекинга можно выразить отношением кратности циркуляции к объемной скорости. Это отношение называется фактором жесткости крекинга. Фактор жесткости может быть вычислен по свежему сырью реактора и по суммарной загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулирующий газойль).

    Эффективность крекинга. Отношение суммарного выхода (в объемных или весовых процентах) дебутанизированного бензина и фракции С₄ к глубине крекинга исходного сырья (в объемных или весовых процентах) именуют эффективностью крекинга. Эффективность (коэффициент) обычно равна 0,75—0,8, если она была подсчитана на основе весовых процентов.

    В результате каталитического крекинга на установках получают до 15 вес.% газа, содержащего водород, аммиак и легкие углеводороды, 30—55 вес.% высокооктанового компонента автомобильного бензина (или 27—50 вес.% авиационного бензина), 2—9 вес.% кокса и легкий и тяжелый газойли. Газ после очистки и газофракционирования используется для технологических или бытовых нужд. Компоненты автомобильного (или авиационного) бензина после стабилизации компаундируются с другими компонентами и используются в качестве товарных топлив. Легкий газойль используется как компонент дизельного топлива (при необходимости — после гидроочистки) или, вместе с тяжелым газойлем, как сырье для получения сажи или приготовления сортовых  мазутов. 
 

1.3 Химические основы процесса 

       При каталитическом крекинге протекают реакции расщепления, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования. Некоторые из них являются первичными, но большинство—вторичными.

    Крекинг парафинов. При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения доминируют реакции разложения. Продукты крекинга состоят главным образом из парафиновых углеводородов более низкого молекулярного веса и олефинов. Выход олефинов увеличивается с повышением молекулярного веса сырья. Термическая стабильность парафиновых углеводородов понижается с увеличением молекулярного веса. Тяжелые фракции нефтепродуктов являются менее стабильными и крекируются значительно легче, чем легкие фракции. Наиболее часто разрыв молекул происходит в ее средней части.

    Механизм  каталитического крекинга—карбоний-ионный. Согласно этому механизму, часть  молекул парафинов подвергается термическому расщеплению, а образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаются в карбоний-ионы. Карбоний-ионы являются агентами распространения цепной реакции. В результате целого ряда превращений образуются парафиновые углеводороды меньшего молекулярного веса, чем исходные, и новые большие карбоний-ионы, которые затем расщепляются.

    Реакции дегидрогенизации при крекинге высокомолекулярных парафинов играют незначительную роль. Однако процесс дегидрогенизации низкомолекулярных парафинов, особенно газообразных, имеет практическое значение для превращения малоценных газообразных продуктов в ценные — олефины.

    При крекинге парафиновых углеводородов  нормального строения протекают и вторичные реакции с образованием ароматических углеводородов и кокса. Много ароматических углеводородов при каталитической ароматизации получается из парафинов, структура которых допускает образование бензольного кольца.