Каталитический крекинг (Нефть)

План:

1.ВВОДНАЯ ЧАСТЬ

1.1.Происхождение  нефти

1.2.Классификация  нефтей

1.3. Состав нефти

1.4.Переработка  нефти

1.4.1.Перегонка  нефти

1.4.2.Крекинг

 

2.КАТАЛИТИЧЕСКИЙ  КРЕКИНГ

2.1.Развитие  процесса крекинга в нефтепереработке.

2.2. Химические  основы процесса каталитического крекинга

2.3. Реакции,  протекающие при каталитическом  крекинге

2.4. Каталитический  крекинг в промышленности

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.ВВОДНАЯ ЧАСТЬ

 

1.1.Происхождение нефти

 

Вопросы об исходном веществе, из которого образовалась нефть,  о  процессах нефтеобразования  и  формирования  нефти  в концентрированную   залежь,   а отдельных  залежей  в  месторождения  до сего  времени  ещё   не   являются окончательно решёнными. Существует ряд мнений  как  об  исходных  для  нефти веществах, так и о причинах и процессах, обусловливающих её  образование.  В последние  годы  благодаря  трудам  главным  образом   советских   геологов, химиков, биологов, физиков и исследователей других  специальностей   удалось выяснить основные закономерности в процессах нефтеобразования.  В  настоящее время установили, что нефть органического происхождения,  т.е.  она,  как  и уголь, возникла в результате преобразования органических веществ.

 

Ранее выдвигались  и другие теории образования нефти.

 

В конце XIX в., когда  в астрономии и физике  получило  развитие  применение спектральных методов исследования и в  спектрах  различных  космических  тел были обнаружены не только углерод и  водород,  но  и  углеводороды,  русский геолог Н. А. Соколов выдвинул космическую  гипотезу  образования  нефти.  Он предполагал,  что  когда  земля  была   в   огненно-жидком   состоянии,   то углеводороды  из  газовой  оболочки  проникли  в  массу  земного   шара,   а впоследствии при остывании выделились на его поверхности.  Эта  гипотеза  не объясняет  ни  географического,  ни  геологического  распределения  нефтяных

месторождений…

 

В конце XIX в. Д. И. Менделеевым,  обратившим  внимание  на  приуроченность известных тогда  месторождений нефти к краевым  частям  гор,  была  выдвинута  теория   неорганического   происхождения    нефти.    Предполагалось,    что углеводороды,  образующиеся  при  действии  воды  на   раскалённые   карбиды металлов,  проходили  по   трещинам  из  глубоких  слоёв  в  зону  осадочной оболочки  земного  шара,  где  путём   их   конденсации   и   гидрогенизации образовались нефтяные месторождения. Эта теория  образования нефти не  получила  признания среди геологов  и химиков.  Трудно  представить себе  образование нефти путём действия  на карбиды металлов воды океанов, просочившейся в глубину  земли  по   трещинам земной коры, так как эти трещины не могут идти так глубоко.

Кроме того, наличие  в земной  коре  больших  залежей  карбидов  железа,  до которых  может проникнуть вода океанов, очень  сомнительно. Количество металлического железа (а не его окислов), которое может попасть из очень глубоких зон на поверхность твёрдой коры, ничтожно. Окислы  железа содержать карбиды металлов  не  могут.  Вероятность же  наличия карбидов металлов в самом металлическом железе также крайне незначительна. Все приведённые выше соображения говорят о том,  что  в  наружной  оболочке космического  типа  при  наличии  окислительной  обстановки  не   приходится ожидать образования  и  сохранения  карбидов  железа  и  других  металлов  в сколько-нибудь значительных количествах…

 

М.  В.  Ломоносов  первый  указал  на  связь  между   горючими   полезными ископаемыми - углём и нефтью и выдвинул впервые в мире в середине  XVIII  в. гипотезу о происхождении нефти из растительных остатков.

 

Академик В. И. Вернадский обратил внимание на  наличие  в  нефти  азотистых  соединений, встречающихся в органическом мире.

 

Предшественники  академика  И.  М.  Губкина,  русские  геологи  Андрусов  и Михайловский  также  считали,  что  на   Кавказе   нефть   образовалась   из органического материала. По  мнению И. М. Губкина, родина нефти находится в области древних мелководных морей, лагун и заливов. Он считал, что уголь и нефть – члены одного и того же генетического ряда горючих ископаемых. Уголь образуется в болотах и пресноводных водоёмах, как правило, из  высших растений. Нефть получается главным образом из низших  растений  и  животных, но в других условиях. Нефть постепенно образовывалась в толще различных  по   возрасту  осадочных пород, начиная от наиболее древних осадочных пород – кембрийских,  возникших 600 млн. лет назад, до сравнительно молодых – третичных слоёв,  сложившихся 50 млн. лет назад. Накопление  органического материала для   будущего   образования   нефти происходило в прибрежной полосе, в зоне борьбы между сушей и морем…

 

По  вопросу  об исходном материале  существовали  разные  мнения. 

 

Некоторые учёные полагали, что  нефть  возникла  из  жиров  погибших  животных  (рыбы, планктон и др.), другие считали,  что  главную  роль  играли  белки,  третьи придавали большое значение  углеводам.  Теперь  доказано,  что  нефть  может образоваться из жиров, белков и углеводов, т.е. из всей  суммы  органических веществ. И.  М.  Губкин  дал  критический  анализ  проблемы  происхождения  нефти  и разделил органические теории на три группы: теории, где  преобладающая  роль в образовании нефти отводится погибшим животным; теории,  где  преобладающая роль отводится погибшим растениям, и, наконец,  теории  смешанного  животно-растительного происхождения нефти.

 

Последняя теория, детально разработанная И.  М.  Губкиным,  носит  название сапропелитовой  от  слова  “сапропель”  –  глинистый   ил   –   и   является господствующей.   В   природе   широко   распространены    различные    виды сапропелитов. Различие  в  исходном  органическом  веществе  является  одной   из   причин существующего  разнообразия  нефтей.  Другими  причинами  являются  различие температурных условий вмещающих пород, присутствие катализаторов  и  др.,  а также последующие преобразования пород, в которых заключена нефть…

 

В  СССР  были  проведены  исследования,  в  результате   которых   удалось

установить  роль  микроорганизмов  в  образовании  нефти.                                         

 

Т.  Л.  Гинзбург- Карагичева, открывшая присутствие в нефти разнообразнейших  микроорганизмов, привела в своих исследованиях много новых, интересных сведений. Она установила, что в нефтях, ранее считавшихся ядом  для бактерий,  на больших глубинах идёт кипучая жизнь, не прекращавшаяся миллионы лет подряд.  Целый ряд бактерий живёт в нефти  и  питается  ею,  меняя,  таким  образом, химический  состав  нефти.  Академик   И.   М.   Губкин   в   своей   теории нефтеобразования  придавал  этому  открытию  большое   значение.   Гинзбург-Карагичевой установлено, что бактерии нефтяных пластов превращают  различные органические продукты в битуминозные. Под действием ряда бактерий происходит разложение  органических  веществ  и выделяется водород, необходимый для превращения  органического  материала  в нефть…

 

Академиком  Н. Д. Зелинским, профессором В.  А.  Соколовым  и  рядом  других исследователей большое  значение  в  процессе  нефтеобразования  придавалось радиоактивным  элементам. Действительно, доказано, что  органические  вещества под действием альфа-лучей распадаются быстрее и при этом образуются метан  и ряд нефтяных углеводородов.

 

Академик Н. Д. Зелинский и его  ученики  установили,  что  большую  роль  в процессе нефтеобразования играют катализаторы. В более поздних  работах академик Зелинский доказал, что входящие  в  состав животных и растительных остатков пальмитовая, стеариновая и  другие  кислоты при  воздействии  хлористого  алюминия  в  условиях  сравнительно  невысоких температур  (150-400о)   образуют   продукты,   по    химическому   составу, физическим свойствам и внешнему виду  похожие  на  нефть. 

 

Профессор  А.  В. Фрост  установил,   что   вместо   хлористого   алюминия   –  катализатора, отсутствующего в природе, - его  роль  в  процессе  нефтеобразования  играют обыкновенные  глины,  глинистые  известняки  и  другие  породы,   содержащие глинистые минералы.

 

1.2. Классификация нефтей

 

Нефти разных месторождений  отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам. Свойства нефти  определяют направление ее переработки, решающим образом влияют на качество получаемых нефтепродуктов. Поэтому для выбора наилучшего варианта переработки нефти имеет большое значение классификация нефтей, отражающая их химическую природу. Существуют всевозможные химические, генетические, промышленные и товарные классификации нефтей. Наиболее важными являются химические и технологические классификации. В основу химической классификации положен групповой углеводородный состав фракции, выкипающей при 250 - 300°С. В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов какого-нибудь одного класса (выше 50%) нефти делятся на 3 основных типа: метановые (парафиновые), нафтеновые и ароматические. При содержании в этой фракции

25% (и более)  углеводородов других классов  нефти делятся на смешанные  типы:                                метано-нафтеновые, нафтено-метановые, ароматическо-нафтеновые, нафтено-ароматические, ароматическо-метановые, метано-ароматические и метано-ароматическо-нафтеновые. По технологической классификации нефти в зависимости от содержания в них серы делятся на 3 класса: 1 класс –малосернистые нефти с содержанием серы от 0 до 0,5%; П-класс - сернистые нефти с содержанием серы от 0,51 до 1,9%; Ш-класс - высокосернистые нефти

с содержанием  серы более 1,9%. Далее нефти подразделяют на типы - по выходу фракций до 350°С; группы - по потенциальному содержанию базовых масел; подгруппы - по индексу вязкости базовых масел; виды - по содержанию твердых парафинов в нефти.

 

1.3.Состав нефти

 

Основными элементами, входящими в состав нефти, являются углерод и водород. Содержание углерода в нефтях колеблется в пределах 82-87%, водорода 11-14%, серы 0,1 - 5%. Содержание азота и кислорода у большинства нефтей, как правило, не превышает десятых долей процента.

Нефть состоит  из смеси алкановых (парафиновых), циклоалкановых (нафтеновых) и ароматических углеводородов, а также кислородных, сернистых и азотистых соединений. Последние, часто называемые гетероорганическими соединениями нефти, сосредоточены в основном в тяжелых фракциях и особенно в смолисто-асфальтеновой части.

 

Алканы. Алканы нефти представляют собой газообразные, жидкие или твердые вещества. Газообразные алканы (C1 - С4 алканы) входят в состав попутных и природных газов. Соединения, содержащие от 5 до 15 атомов углерода  представляют собой жидкие вещества. Начиная с гексадекана нормальные алканы являются твердыми веществами, которые при обычной температуре могут находиться в растворенном или кристаллическом состоянии в нефти и в высококипящих фракциях. Алканы нефти представлены изомерами нормального и разветвленного строения, причем относительное содержание этих изомеров зависит от типа нефти. Общее содержание алканов в различных нефтях колеблется от 10 до 70%. К настоящему времени число выделенных или с несомненностью определенных алканов составляет свыше 600. Наиболее изучены нормальные алканы. В нефти установлено присутствие всех нормальных алканов от бутана (tKim 0,5°С) до тритриаконтана С33Н68 (tK„n 475°С). К твердым алканам относятся парафины и церезины. Парафины - смесь твердых алканов преимущественно нормального строения с примесью разветвленных алканов. Церезины - смесь твердых алканов преимущественно разветвленного строения. Твердые парафины присутствуют во всех нефтях, но чаще в небольших количествах, от десятых долей до 5%. В типично парафинистых нефтях их содержание повышается  до 7 - 12%. Исключительно высокое содержание твердых парафинов (15-20%) имеют нефти Мангышлакского полуострова (Жетибайская, Узеньская).

 

Циклоалканы. Содержание циклоалканов (нафтенов) в неф-

тях колеблется от 25 до 75%(масс). Циклоалканы присутствуют во

всех фракциях. Их содержание растет по мере утяжеления фракций. В

нефтях преобладают  наиболее устойчивые 5- и 6- членные циклоалка-

ны; обнаружены многие гомологи циклопентана и циклогексана, кото-

рые содержатся в основном в бензиновых фракциях. Высшие фракции

нефти содержат также полициклические нафтеновые углеводороды

различного  строения, главным образом с двумя  общими атомами угле-

рода (декалины, норборнан и др.)

Арены. Арены (ароматические углеводороды) содержатся в нефтях, как правило, в меньших количествах по сравнению с алканами и циклоалканами. Общее содержание этих углеводородов в различных нефтях колеблется в достаточно широких пределах, составляя в среднем 10-20% (масс). В ароматических нефтях оно может достигать 35% (масс) и более. Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других классов. Этот класс углеводородов представлен в нефти бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических соединений. В бензиновых фракциях нефтей идентифицированы все возможные алкилбензолы до С9. Предоминирующими аренами являются толуол, м-ксилол и псевдокумол (1,2,4 - триметилбензол). В керосиновых и газойлевых фракциях кроме углеводородов бензольного ряда идентифицированы гомологи нафталина и дифенила. В тяжелых газойлевых, масляных и высших фракциях нефти обнаружено также и полициклические арены с тремя и более циклами. В тяжелых дистиллятах обнаружены полициклические арены, имеющие до 7 колец.

 

Углеводороды  гибридного строения. В нефтях содержатся разнообразные углеводороды с гибридными структурами, имеющие не только ареновые циклы и алкильные цепи, но и циклоалкановые циклы. Простейшими представителями циклоалканоаренов, гомологи которых присутствуют в керосино-газойлевых фракциях, являются индан, тетралин, флуорен и аценафтен. Ароматические циклы гибридных углеводородов замещены почти исключительно метальными группами, а алициклические имеют один или два более длинных алкильных заместителя.

 

Гетероорганические  соединения. Во всех нефтях кроме углеводородов имеется значительное количество соединений, включающие такие гетероатомы, как сера, кислород и азот. Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и особенно в смолисто-асфальтеновом остатке. В зависимости от вида нефти фракции, перегоняющиеся выше 400 - 450°С, могут полностью состоять из гетероатомных соединений. Содержание кислородсодержащих соединений в нефтях доходит до 10% (масс). Эти компоненты нефтей представлены в основном