Каталитический крекинг (Нефть)

 

СНз — CH2- СН2- СН2-СН2- СН2- СН2- СН3

Энергия связи  С-С, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335

Энергия связи  С-Н, кДж/моль: 394; 373; 364; 360; 360; 364;373; 394.

 

С повышением температуры  различие в прочности связей С-С уменьшается. При умеренной температуре (400-500°С) разрыв углеводородной цепи происходит посередине, по наиболее слабым связям. С повышением температуры может происходить разрыв и других связей. Связи С-С в циклоалканах несколько менее прочны чем в нормальных алканах: в циклогексане на 8 кДж/моль, в циклопентане на 25 кДж/моль. Связи С-С и С-Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в (3 - положении - сильно ослаблены по сравнению с алканами ( цифры означают энергию связи в кДж/моль):

 

 

 

 

         Н   Н

              |     |321

R—СН2—СН2—  С—С — СН=СН2

               |259 | 371

         Н    Н

 

Энергия раскрытия  я-связи в алкене при сохранении δ-связи

равна 239 кДж/моль:

СН2=СН2-»С Н2 СН2 - 239 кДж/моль

Если двойная  связь является сопряженной, то энергия  раскрытия 71-связи примерно на 50 кДж/моль меньше:

СН2=СН - СН = СН2 -> СН2=СН-СН-СН2 -188 кДж/моль

В аренах связи  С-Н и С-С прочнее, чем связи  С-Н и С-С в алканах, а связи, сопряженные с ароматическим  кольцом, ослаблены. Сопряжение с кольцом понижает прочность связи примерно в той же мере, как и сопряжение с двойной связью. Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают высокой реакционной способностью и вступают в различные реакции с очень большой скоростью. Различают следующие реакции радикалов:

1) моно- и бимолекулярную  диссоциацию молекул на два свободных радикала (инициирование цепи)

С₂Н₆→ СНз+СНз

С₂Н₆ + С₂Н₄ → 2С₂Н₅

2) отрыв атома  водорода от нейтральной молекулы

СН₃ + С₂Н₆→ СН₄ + С₂Н₅

3) распад радикалов  с образованием ненасыщенных  молекул и новых свободных радикалов; распад протекает преимущественно по β- связи по отношению к атому углерода с неспаренным электроном (β - правило).

СНзСН₂СНСНз → СН₂ = СНСНз + СН₃

4) присоединение  радикалов по кратной связи

СНз + С₂Н₄ → С₃Н₇

5) изомеризация  свободных радикалов

6) рекомбинация  радикалов (обрыв цепи)

СН3 + СН3 → С2Н6

7)диспропорционирование  радикалов (обрыв цепи)

СН₃+ С₂Н₅ → СН₄ + С₂Н₄

Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются  радикально - цепным механизмом реакции. Крекинг бутана, например, можно представить следующей схемой. Вначале за счет разрыва связи С-С в наиболее слабом месте образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи):

 

 

Затем процесс  развивается по двум возможным направлениям. Крупные, относительно неустойчивые радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются по β - правилу с образованием более устойчивых метальных и этильных радикалов или атомов водорода и соответствующих молекул алкенов:

(в рамках  конечные продукты).

Устойчивые  в отношении распада, но чрезвычайно реакционно - способные метальные и этильные радикалы и атомы водорода вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:

 

 

В результате образуются водород, метан, этан и вторичные бутильные радикалы. Образование первичных бутильных радикалов менее вероятно. Прочность С-Н - связи при первичном углеродном атоме выше, чем при вторичном. Бутильные радикалы далее распадаются по β - правилу, а образующиеся при этом мелкие радикалы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи происходит в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования. При термическом крекинге циклоалканов в результате разрыва С-С-связи цикла образуются бирадикалы, распад последних приводит к накоплению алкенов. Термический крекинг алкенов дают активные атомы водорода, метальные и этильные радикалы и процесс уже при небольшой глубине крекинга развивается по цепному механизму. В результате термического крекинга циклоалканов образуются низшие алкены (С2 - С3), метан, этан, бутилен, водород, циклопентадиены и арены.

Устойчивость  аренов в условиях термического крекинга сильно изменяется в зависимости  от строения. Незамещенные и метилзамещенные  бензол и нафталины значительно  более устойчивы, чем алканы. Алкилпроизводные аренов с длинными боковыми цепями в условиях термических процессов подвергаются распаду алкильных цепей. Инициирование реакции происходит путем разрыва слабейшей связи β - С-С, сопряженной с ароматическим кольцом:

Основными продуктами процесса является толуол, стирол и алкан. Термический крекинг тяжелых остатков переработки нефти проводится с целью получения автомобильного бензина (в настоящее время этот процесс устарел); высокоароматизированного газойля - сырья для производства сажи; крекинг - остатков - для производства кокса и использования в качестве маловязкого топочного мазута. Процесс осуществляют при 470 - 540°С под давлением                        2 – 7 МПа. Для получения крекинг - бензина в качестве сырья используют относительно легкие нефтяные фракции (200 - 300°С). Сырьем для маловязкого котельного топлива, а также сажи и кокса служат нефтяные остатки - полугудроны и гудроны.

 

2.2. Химические  основы процесса каталитического  крекинга

 

Каталитический  крекинг в настоящее время  является одним из основных вторичных процессов нефтепереработки, приобретающего особенно большое значение в связи с развитием процессов углубленной переработки нефти. Для определения роли катализаторов в этом процессе целесообразно рассмотреть образующиеся в нем продукты и сравнить эти данные с соответствующими данными для термического крекинга (табл.1). Из таблицы 1 видно, что различия в получаемых продуктах и характере протекающих реакции очень велики, и это может объясняться только разными механизмами протекания этих процессов. Как было сказано выше, для термического крекинга точно установлен радикально - цепной механизм с участием свободных радикалов. Сегодня общепризнанно, что каталитический крекинг, в отличие от термического крекинга, протекает по цепному карбкатионному механизму. Установлено, что углеводороды в условиях процесса наряду с крекингом вступают также в реакции алкилирования, изомеризации, полимеризации и деалкилирования. Карбкатионный механизм хорошо согласуется с современными экспериментальными наблюдениями и позволяет объяснить характерные фсобенности каталитического крекинга. Карбкатионы можно представить как органические катионы с зарядом, в большей или меньшей степени ассоциированным с углеродным атомом. Различают классические карбкатионы (ионы карбения) и неклассические катионы (ионы карбония).

Термин карбкатион включает оба этих понятия и является общим для обозначения положительно заряженных органических частиц. Ионы карбения могут быть ди - и трикоординированными:

 

 

В противовес ди- и трикоординированным ионом карбения ионы карбония ассоциированы с углеродными атомами с четырьмя + или пятью лигандами, например типа с Н 5 - Образование и существование этих частиц возможно в суперкислотных средах. В отличие от достаточно хорошо изученных классических карбкатионов (ионы карбения) неклассические карбкатионы (ионы карбония) исследованы менее полно.

 

Для каталитического  крекинга определяющую роль играют образование и превращения карбениевых ионов. Ионы карбения являются плоскими или почти плоскими с тремя sp2 - гибридными связями. В таких структурах взаимодействие соседних групп с вакантной р- орбиталью карбениевого иона вносит вклад в стабилизацию иона путем делокализации заряда. Это возможно благодаря атомам, имеющим неподеленные электронные пары, либо путем гиперконьюгации, либо коньюгации с деформированными связями или с электронной системой путем аллильной стабилизации. Стабилизирующее влияние алкильных групн обусловлено сочетанием гиперконьюгации и индукци-

онного эффекта (+1). Карбениевые ионы в условиях каталитического крекинга могут образоваться в результате двух основных типов реакции:

1) присоединение  катиона (протона) к ненасыщенной  молекуле и 

2) отрыв гидрид-иона от нейтральной молекулы.

 

Присоединение протона к ненасыщенной молекуле (олефину) зависит от силы кислоты, наличия агентов, стабилизирующих образовавшийся новый катион, химической инертности и диэлектрической проницаемости среды. Протонирование олефинов протекает путем атаки протона π - электронов двойной связи. Это приводит к образованию промежуточного π - комплекса и далее нового алкильного катиона:

В случае протонирования ароматической молекулы заряд будет  делокализован по кольцевой структуре.

 

 

 

Второй способ образования карбениевых ионов - отрыв гидрид - иона от нейтральной  молекулы, реализуется при взаимодействии последней с сильными бренстедовскими и льюисовскими кислотами (кислотные центры бренстедовского и льюисовского типа катализаторов) или карбкатионами

 

где L - кислота  Льюрса, например A1C1₃.

Эти реакции  инициирования крекинга кислотными центрами (бренстедовского и льюисовского типа) катализаторов играют важную роль на начальных стадиях процесса.

 

2.3. Реакции,  протекающие при каталитическом  крекинге

 

Карбениевые ионы чрезвычайно реакционноспособные  соединения. Константа скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относительной устойчивости ионов карбения можно судить по теплоте их образования (в кДж/моль):

 

Как следует  из этих данных, стабильность карбениевых  ионов возрастает в последовательности: первичный <вторичный< третичный. Характер превращений углеводородов, протекающих в условиях каталитического крекинга, определяется реакциями карбениевых ионов. Основными реакциями карбениевых ионов являются моно- и биомолекулярные реакции переноса (отрыва) гидрид-ионов и алкил- анионов (изомеризация, диспропорционирование), реакции разрыва С-С-связи (мономолекулярный распад по β - правилу), бимолекулярные реакции замещения и присоединения (полимеризация, алкирование).

 

Реакции изомеризации. Существенное отличие карбениевых ионов от радикалов - их способность к реакциям изомеризации (изомеризация заряда, скелетная изомеризация), которые проходят по механизму мономолекулярного переноса (отрыва) гидрид - ионов и алкил анионов.

 

 

Изомеризация  заряда карбениевых ионов осуществляется путем 1-2 гидридного сдвига вдоль углеводородной цепи (мономолекулярный перенос гидрид - иона).

 

Скелетная изомеризация (изомеризация цепи) путем перемещения метальной группы обычно приводит к образованию более разветвленных карбениевых ионов. Скорость такого процесса примерно в 1 ООО раз меньше, чем скорость гидридного сдвига (изомеризация заряда). Для данного процесса принят механизм, включающий образование промежуточных протонированных циклопропановых колец. Например образование изопентана из н-пентана может протекать по следующему механизму:

Другой тип  изомеризации заключается в изменении  углеводородного скелета, имеющего, по крайней мере, один третичный  атом углерода, который изменяет свое положение в молекуле:

 

Поскольку такую  изомеризацию осуществить легче, чем  превращение вторичного углеродного  атома в третичный, возможно использование  менее активных катализаторов. На катализаторах, инициирующих оба типа изомеризации, быстрее протекают процессы, связанные с изменением положения третичного углеродного атома, чем с превращением вторичного в третичный. Например, в присутствии катализатора, содержащего HF и 10% BF3, протекают следующие типы изомеризации гексана (цифрами обозначены относительные скорости):

 

 

Следовательно, распределение продуктов реакций, в том числе и изомеризации, должно зависеть не только от температуры, но и от активности катализатора, Вероятно, можно влиять на селективность, меняя силу кислоты в катализаторе. Это особенно важно при использовании твердых катализаторов, кислотная сила которых легко изменяется различными способами обработки.

 

Реакцию бимолекулярного переноса (отрыва) гидрид-иона можно проиллюстрировать следующим образом:

 

Активность  карбкатиона в реакции отрыва гидрид-иона от молекулы углеводорода снижается в ряду:

Значение реакций  такого типа обусловлено их большим  значением при развитии цепного  процесса, начинающегося после появления  первого карбениевого иона на поверхности  катализатора. Установлено, что реакция  гидридного переноса очень быстрая, а скорость отрыва вторичного водорода третичным карбениевым ионом примерно одинакова для всех алканов нормального строения. Третично - третичный гидридный перенос протекает быстрее вторично - третичного,

а тот, в свою очередь, быстрее первично — вторичного, т.е. - на скорость отрыва гидрид - иона влияют соседние группы, которые способствуют стабилизации получаемого иона.

 

Реакции разрыва связи углерод - углерод (реакции крекинга). Самым характерным типом реакции крекинга является распад по β - правилу : распад карбениевых ионов по наиболее слабой связи β- С-С.

 

Образующиеся  олефины содержат двойную связь  у первого углеродного атома и переходят в газовую фазу; на поверхности катализатора остается карбениевый ион с меньшим числом атомов углерода, чем исходный. Крекинг протекает таким образом, что образуется наиболее стабильный, из двух возможных, карбениевый ион:

Образовавшийся  карбениеый ион может десорбироваться  или изомеризоваться в более стабильную конфигурацию, либо снова крекироваться. Реакция эндотермична. Склонность к распаду снижается при переходе от первичного иона по вторичному и от вторичного к третичному. Сопоставление энергетики распада (эндотермическая реакция) и изомеризации (экзотермическая реакция) карбениевых ионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их устойчивость должны приводить к накоплению изоструктур при распаде неразветвленных алкильных карбениевых ионов с большим числом углеродных атомов.