Каталитический крекинг (Нефть)

карбоновыми кислотами, фенолами и сложными эфирами, реже кетонами, лактонами, ангидридами и фурановыми соединениями. Промышленный интерес  представляют нафтеновые кислоты. Соли щелочных металлов этих кислот хорошо растворимы в воде и используются как технические мыла (мылонафт). Содержание серы в нефтях может составлять от 0,002 до 7,0% (масс), что отвечает содержанию сернистых соединений ~ 0,2 - 70% (масс). По химическому составу сернистые соединения нефти весьма разнообразные. В нефтях содержатся меркаптаны, сульфиды, полисульфиды, производные тиофена, сульфоны, сульфоксиды и сульфоновые кислоты. В смолисто - асфальтеновой части нефти наблюдаются еще более сложные соединения, содержащие одновременно атомы

серы, азота  и кислорода. В настоящее время идентифицировано более 250 серусодержащих соединений. Все они выделены в основном из легких и средних дистиллятных фракций. Азотистые соединения, по сравнению с кислородными и сернистыми, содержатся в нефти в значительно меньших количествах. По

химическим  свойствам азотистые соединения нефти четко подразделяются на азотистые основания (анилин, пиридин, хинолин, акридин, фенантридин и др.), которые сравнительно легко выделяются из нефти, и нейтральные азотсодержащие соединения. Нейтральные азотистые соединения нефти представлены главным образом производными пиррола, индола и карбозола, а также амидами кислот. В тяжелых нефтяных остатках присутствуют порфирины (II), содержащие в составе молекулы четыре пирролышх кольца. Порфирины нефти, интересные с точки зрения генезиса нефти, имеют такое же строение, как порфириновый комплекс, входящий в молекулу хлорофилла или гема, только

вместо магния (хлорофилл) или железа (гем) в порфирчновых комплексах нефти встречается ванадий  или никель.

 

 

Смолисто-асфальтеновые  вещества. Смолисто-асфальтеновые вещества не относятся к определенному классу органических соединений. Они представляют собой сложную смесь высокомолекулярных соединений гибридной структуры, включающую в состав молекул азот, серу, кислород, а также некоторые металлы. Их содержание в нефтях колеблется в довольно широком диапазоне: от десятых  долей процента до десятков процента. В Казахстане встречаются тяжелые смолистые нефти, в которых содержание смолисто- асфальтеновых веществ доходит до 10-50% (масс). Строение этих компонентов нефти пока мало изучено. Основываясь на различной растворимости компонентов смолисто - асфальтеновых веществ в различных растворителях, их принято делить на следующие фракции: карбоиды - вещества, нерастворимые в сероуглероде; карбены - вещества, растворимые в сероуглероде, но нерастворимые в бензоле (и в CCL,); асфальтены - вещества, растворимые в указанных растворителях, но нерастворимые в предельных углеводородах С5 - С8; мальтены - вещества, растворимые в предельных углеводородах С5 - С8. В свою очередь, мальтены представляют собой смесь смол и масел, которые разделяются методом адсорбционной хроматографии на силикагеле.

В генетическом смысле смолы стоят между маслами  и асфальтенами. При переходе от масел к смолам и от смол к асфальтенам возрастает степень конденсированности циклических структур и степень ароматичности. Асфальтены являются наиболее высокомолекулярными веществами нефти.

 

Минеральные компоненты нефти. К минеральным компонентам нефти относятся содержащиеся в ней соли, образованные металлами и кислотами, комплексы металлов, а также коллоидно - диспергированные минеральные вещества, Элементы, входящие в состав этих веществ, часто называют микроэлементами. Их общее содержание редко превышает 0,02 - 0,03% (масс).

В настоящее  время в нефтях найдено более 40 различных элементов: 1) металлы переменной валентности (V, Ni, Fe, Mo, Со, W, Сг, Си, Mn, Pb, Ga, Ag, Ti); 2) щелочные и щелочноземельные металлы (Na, К, Ва, Са, Sr, Mg); 3) галогены и другие элементы (CI, Br, I, Si, А1, Zn и др.). В заметно больших количествах по сравнению с другими элементами в нефти содержится ванадий и никель. Изучение состава и количества микроэлементов нефти имеет немалое значение для вопросов ее переработки. Многие металлы, и в первую очередь, ванадий и никель, являются ядами для катализаторов. Поэтому для правильного выбора катализаторов или мер их защиты от отравления необходимо знать содержание этих элементов.

 

1.4.Переработка нефти

 

Различают первичные и вторичные процессы переработки нефти.

Основным (первичным) процессом переработки нефти  (после стабилизации, обезвоживания и обессоливания) является ее перегонка. Перегонка нефти - процесс термического разделения нефти на ее составные части или фракции, в результате которого, в зависимости от поставленной цели, отбирают следующие нефтепродукты: бензин авиационный или автомобильный, лигроин, реактивное и газотурбинное топливо, керосин, дизельное топливо и мазут. Остаток после такой перегонки нефти - мазут - используют так же, как

сырье для производства смазочных масел (дистиллятных и остаточных), парафина, гудрона, кокса и других нефтепродуктов. Дистилляты и остатки перегонки нефти применяют в качестве сырья для вторичных процессов переработки нефти. К вторичным процессам переработки нефти, связанным с изменением структуры  углеводородов, входящих в ее состав, относятся термический и каталитический крекинг, риформинг, гидроформинг, платформинг, алкилирование, ароматизация нефтепродуктов, изомеризация,

полимеризация, гидрогенизация деструктивная, пиролиз, коксование.

Нефтепродукты, полученные при первичных или  вторичных процессах переработки  нефти, подвергают очистке. Для дальнейшего повышения качества полученных нефтепродуктов к ним добавляют различные присадки.

Таким образом, каталитический крекинг относится к вторичным процессам переработки нефти. Основным целевым назначением процесса является получение высокооктанового бензина из высоко кипящих фракций нефти, перегоняющихся в пределах 300 - 500°С.

 

1.4.1.Перегонка нефти

 

Как только вода в чайнике закипит, из чайника со  свистом  начнёт вылетать пар. Если  теперь  подставить  чайник  к  окну,  то  пар  тотчас  же  начнёт конденсироваться   на   стекле   и   со   стекла   станут    падать    капли дистиллированной, или перегнанной воды. Перегонка нефти основана на  том  же принципе –  сначала  нефть  испаряется,  а  затем  пары  её  конденсируют  с разделением на погоны – бензиновые, керосиновые и т.д. Секрет получения светлых продуктов из чёрной нефти человек  разгадал  очень давно. Ещё при Петре Первом пользовались очищенной нефтью.

 

Первый завод  для очистки нефти был построен в России на Ухтинском нефтяном промысле. Это было в 1745г., в период  царствования  Елизаветы  Петровны.  В Петербурге и в Москве тогда для освещения пользовались свечами,  а  в  малых городах и деревнях – лучинами. Но уже  и  тогда  во многих  церквях  горели “неугасимые” лампады. В лампады наливалось гарное  масло,  которое  было  не чем иным, как смесью очищенной нефти с растительным маслом. Купец Набатов был единственным поставщиком очищенной нефти  для  соборов  и монастырей. В конце XVIII столетия была изобретена лампа. С появлением ламп увеличился спрос на керосин.

 Когда   братья  Дубины  построили   в  Моздоке  нефтеперегонный   завод,  свой керосин, называющийся тогда фотогеном, они отправляли в Россию. И первый, и второй,  и  все  последующие  нефтеперегонные  заводы  получали бензин, керосин и другие продукты выпариванием нефти.

 

Завод Дубининых  был очень прост. Котёл в печке, из котла идёт  труба через бочку с водой в пустую бочку. Бочка с водой – холодильник,  пустая  бочка  – приёмник для керосина. На современном заводе вместо  котла  устраивается  ложная  трубчатая  печь. Вместо трубки  для  конденсации  и  разделения  паров  сооружаются  огромные ректификационные колонны. А для  приёма  продуктов  перегонки  выстраиваются целые городки резервуаров. Нефть состоит из смеси различных веществ (главным образом углеводородов)  и потому не имеет определённой точки кипения. На трубчатках нефть  подогревают до  300-325о.  При  такой   температуре   более   летучие   вещества   нефти превращаются в пар.

 

Печи на нефтеперегонных  заводах особые. С  виду  они  похожи  на  дома  без окон. Выкладываются печи из лучшего огнеупорного кирпича.  Внутри,  вдоль  и поперёк, тянутся трубы. Длина труб в печах достигает километра.

Когда завод  работает, по  этим трубам с большой  скоростью – до двух  метров в секунду  –  движется  нефть.  В  это  время  из  мощной  форсунки  в  печь устремляется пламя. Длина языков пламени достигает нескольких метров. При температуре 300-325о нефть перегоняется не полностью. Если  температуру перегонки увеличить, углеводороды начинают разлагаться. Нефтяники нашли способ перегонки нефти без разложения углеводородов. Вода кипит при 100о тогда, когда давление равно атмосфере, или 760 мм.  рт.ст. Но она может кипеть, например, и при 60о. Для этого надо  лишь  понизить давление. При давлении в 150 мм термометр покажет всего 60о. Чем меньше давление, тем скорее закипает вода. То  же  самое  происходит  с нефтью. Многие углеводороды в условиях атмосферного  давления  кипят  только при 500о. Следовательно, при 325о эти углеводороды не кипят. А если снизить давление, то они закипят и при более низкой температуре. На  этом  законе  основана  перегонка  в  вакууме,  т.  е.  при  пониженном давлении. На современных заводах  нефть  перегоняется  или  под  атмосферным давлением, или под вакуумом, чаще всего заводы  состоят  из  двух  частей  – атмосферной  и  вакуумной.  Такие  заводы  так  и   называются   атмосферно- вакуумные. На этих заводах получаются  одновременно  все  продукты:  бензин, лигроин, керосин, газойль, смазочные масла и нефтяной битум.  Неиспарившихся частей при такой перегонки остаётся гораздо меньше, чем при атмосферной. Дружнее происходит испарение нефти, когда в установку вводится пар. Сложна  и  интересна  работа  ректификационной  колонны.  В  этой  колонне происходит не только разделение веществ  по   их  температурам  кипения,  но одновременно    производится    дополнительное    многократное     кипячение конденсирующейся жидкости. Колонны  делаются  очень  высокими  –  до  40  м.  Внутри  они  разделяются горизонтальными перегородками – тарелками – с отверстиями.  Над  отверстиями устанавливаются колпачки. Смесь углеводородных паров из печи поступает в нижнюю часть колонны. Навстречу неиспарившемуся остатку нефти снизу колонны  подаётся  перегретый пар. Этот пар прогревает неиспарившийся  остаток  и  увлекает  с  собой  все лёгкие  углеводороды  вверх  колонны.  В  нижнюю   часть   колонны   стекает освобождённый от лёгких углеводородов  тяжёлый  остаток  –  мазут,  а  пары одолевают тарелку за тарелкой, стремясь к верху колонны. Сначала превращаются в жидкость пары с высокими температурами кипения.  Это будет соляровая фракция, которая кипит при  температуре  выше  300о.  Жидкий соляр  заливает  тарелку  до  отверстий.  Парам,  идущим  из  печи,   теперь приходится пробулькивать через слой соляра. Температура паров выше температуры соляра, и соляр снова кипит. Углеводороды, кипящие при температуре ниже  300о,  отрываются  от  него  и летят вверх колонны, на секцию керосиновых тарелок. В соляре, выходящем из колонны, поэтому нет бензина или керосина. В колоннах бывает 30-40 тарелок, разделённых на секции. Через  все  тарелки проходят пары, на каждой они пробулькивают  через  слой  сконденсировавшихся паров и в промежутках между ними встречают падающие с верхней тарелки  капли лишнего, не убравшегося на верхнюю тарелку конденсата. В  колонне  непрерывно   идёт  сложная,  кропотливая  работа.  Углеводороды собираются  в  секциях  по   температурам   кипения.   Для   каждой   группы углеводородов в колонне имеются свои секции и свой выход. Углеводороды сгруппируются в своей секции только  тогда,  когда в них не будет углеводородов других температур кипения. Когда они соберутся вместе, они из  колонны  выходят  в  холодильник,  а  из

холодильника  – в приёмник. Из самых верхних секций колонны идёт не бензин,  а  пары  бензина,  так  как температура вверху колонны выше температуры легко  кипящих  частей  бензина. Пары бензина идут сначала в конденсатор. Здесь они превращаются в бензин, который направляется также в  холодильник, а затем в приёмник.

 

1.4.2.Крекинг

 

Крекинг изобрёл русский  инженер Шухов в  1891  г.  В  1913  г.  изобретение

Шухова начали применять  в  Америке.  В  настоящее  время  в  США  65%  всех бензинов получается на крекинг-заводах.

Аппаратура крекинг-заводов  в основном та же, что и  заводов  для  перегонки нефти. Это – печи, колонны. Но режим переработки другой. Другое и сырё.

 

Слово “крекинг”  означает расщепление. На  крекинг-заводах  углеводороды  не перегоняются,  а   расщепляются.   Процесс   ведётся   при   более   высоких температурах (до 600о), часто при повышенном давлении. При таких температурах  крупные  молекулы  углеводородов  раздробляются  на более мелкие.

 

Мазут густ и  тяжёл, его удельный вес близок к  единице. Это потому,  что  он

состоит из сложных  и крупных молекул углеводородов. Когда  мазут подвергается крекингу, часть  составляющих  его  углеводородов раздробляется  на  более  мелкие.  А  из  мелких  углеводородов  как  раз  и составляются лёгкие нефтяные продукты - бензин, керосин. Мазут – остаток  первичной  перегонки.  На   крекинг-заводе   он   снова подвергается переработке,  и  из  него,  так  же  как  из  нефти  на  заводе первичной перегонки, получают бензин, лигроин керосин.

 

При первичной  перегонки нефть подвергается  только  физическим изменениям. От неё отгоняются лёгкие фракции, т. е. отбираются  части  её,  кипящие  при низких температурах и состоящие из разных по  величине  углеводородов.  Сами углеводороды остаются при этом неизменёнными. При крекинге нефть подвергается химическим  изменениям.  Меняется  строение углеводородов. В аппаратах  крекинг-заводов  происходят  сложные  химические реакции. Эти реакции усиливаются, когда в аппаратуру вводят катализаторы. Одним из таких катализаторов является специально  обработанная  глина.  Эта глина  в  мелком  раздробленном  состоянии  –  в  виде  пыли  –  вводится  в аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном  и  газообразном состоянии, соединяются с пылинками глины и раздробляются на их  поверхности. Такой крекинг называется крекингом  с  пылевидным  катализатором.  Этот  вид

крекинга теперь широко распространяется. Катализатор потом отделяется  от  углеводородов.  Углеводороды  идут  своим путём на ректификацию и в холодильники, а катализатор – в  свои  резервуары, где его свойства восстанавливаются. Катализаторы – крупнейшее достижение нефтепереработки. На крекинг-установках всех систем получают бензин, лигроин, керосин,  соляр и мазут.

Главное  внимание  уделяют  бензину.  Его  стараются  получить  больше   и обязательно лучшего  качества.  Каталитический  крекинг  появился  именно  в результате долголетней, упорной  борьбы  нефтяников  за  повышение качества бензина.

 

2.КАТАЛИТИЧЕСКИЙ  КРЕКИНГ

 

2.1.Развитие  процесса крекинга в нефтепереработке.

 

Термический крекинг. Крекинг - процесс деструктивной переработки нефти или ее фракций, проводимый для увеличения выхода легких фракций и повышения их качества, главным образом для получения легких моторных топлив, иногда для других целей. При крекинге происходит распад, деструкция высокомолекулярных компонентов нефти, но наряду с этим происходят сложные процессы синтеза и перестройки молекул углеводородов. Различают два основных вида крекинга в нефтепереработке: крекинг, осуществляемый только под воздействием высокой температуры - термический крекинг - и крекинг, происходящий при одновременном воздействии высокой температуры и катализаторов - каталитический крекинг. Первым во времени возник термический крекинг; он был известен еще в 19в., однако, в связи с отсутствием спроса  на бензин не получил промышленного применения. Первые промышленные установки термического крекинга появились в 20 гг. 20в.

(США).

 

Термический крекинг. Современная нефтеперерабатывающая промышленность применяет следующие разновидности термического крекинга: 1) под высоким давлением для получения бензина;

2) под низким  давлением (коксование) с получением  широкой фракции облегченного состава для последующей переработки и нефтяного кокса;

3) высокотемпературный  под низким давлением (пиролиз)  для получения газа с высоким  содержанием олефинов и ароматических  угле-

водородов.

 

Термодинамически  процесс термического крекинга органических веществ нефти возможен при температурах > 320 - 420°С. Термические реакции углеводородов могут протекать как молекулярные, так и радикальные цепные или нецепные. Ионные реакции в условиях термических процессов не протекают, так как гетеролитический распад С-С-связи требует энергии 1206 кДж/моль, значительно большей, чем гемолитический, - 360 кДж/моль. В настоящее время наиболее принят радикально - цепной механизм термического крекинга. Распад углеводородов на радикалы ( инициирование цепи) осуществляется преимущественно по связи С-С. Разрыва С - Н- связи не происходит, так как для этого требуется значительно больше энергии: энергия С-С-связи 360 кДж/моль, энергия С-Н - связи 412 кДж/моль. В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С-С и С-Н- связей несколько уменьшается к середине цепи, однако первая всегда остается значительно меньше второй: