Изменение физико-химических характеристик нефтекаменноугольного пека в процессе термостабилизации

 

Термостабилизацию пека проводили при температуре 210 °С. Условия  соотношение массы и диаметра представлены в таблице 2.1

 

Таблица 2.1 – Соотношение массы и диаметра

Соотношение	Диаметр, см
	2	3	4	5	5,5	6	7	8	10
0,25	0,8	13	3,1	4,9	5,9	7,1	9,6	12,6	19,6
0,5	1,6	3,5	6,3	9,8	11,9	14,1	19,2	25,1	39,3
1	3,1	7,1	12,6	19,6	23,8	28,3	38,5	50,3	78,5
2	6,3	14,1	25,1	39,3	47,5	56,5	77,0	100,5	157,1
3	9,4	21,2	37,7	58,9	71,3	84,8	115,5	150,8	235,6

 

Для проведения экспериментов был взят пек в крупнокусковой форме. Пек измельчался в ступе до порошкообразного вида. Затем по таблице 2.1 были выбраны соотношения, рассчитана площадь и удельная площадь поверхности, все данные занесены в сводную таблицу 2.2.

 

Таблица 2.2 -  Сводная таблица

Диаметр, м	Масса, кг	Площадь, м2	Удельная площадь поверхности,  м2/кг
0,02	0,009429	0,000314	0,034
0,055	0,023833	0,002375	0,099
0,1	0,019680	0,007850	0,395

 

Площадь контакта пек-воздух рассчитали по формуле:

,

(2.2)

где      S – площадь контакта пек-воздух, м2;

π – 3,14;

r – радиус, м.

Удельная поверхность рассчитывается как отношение площади к массе пека:

((2.3)

 

где      Sуд - удельная площадь поверхности,  м2/кг;

S – площадь контакта пек-воздух, м2;

m – масса навески, кг.

Для каждого соотношения было взято по 3 навески, они помещались в печь при температуре 210°С, выдерживались определенное время (1 час, 3 часа, 7 часов , 15 часов и 27 часов) далее пек изымался из печи, остывал, взвешивался  и измерялось количество улетученных веществ по следующей формуле:

(2.4)

где     – количество легколетучих компонентов, %;

mк – масса пека после термостабилизации, кг;

mн – масса пека до термостабилизации, кг.

 

Далее из тигля пек перемещался в ступу для измельчения. Затем изготавливали по 3  таблетки для каждого соотношения навеской 2 грамма и измеряли коэффициент инфильтрации.

 

Методика измерения вязкости

 

Вязкость измеряем на программируемом вискозиметр Брукфильда DV-II+PRO. Прежде чем производить измерения, необходимо выставить вискозиметр на нуль. Эта операция производится после каждого включения вискозиметра.

Для измерения вязкости брали навески пека массой 10±0,1 гр.  Помещали навеску в специальном контейнере в вискозиметр, выставляли нужную температуру (180 ⁰С, 210 ⁰С, 240 ⁰С), давали пеку расплавится.

Погружали шпиндель в середину образца жидкости, уровень жидкости должен достигнуть канавки на валу шпинделя. Для измерения высокой вязкости используется низкая скорость. Если выбранная скорость шпинделя дает результат больший 100 %, то ее необходимо снизить. Экспериментальный перебор скоростей даст результат в пределах 10 – 100 %.

Следует подождать некоторое время для стабилизации показаний вязкости. Время ожидания зависит от скорости, на которой работает вискозиметр, и характеристик жидкости. Для большей точности, не учитывали показания при моменте меньшем 10 %.

 

Методика измерения температуры каплепадения

 

Температуру каплепадения измеряют на термическом анализаторе METTLER TOLEDO. Его концепция позволяет полностью автоматизировать эксперимент с применением минимальных усилий.

Методика заключается в следующем: расплавленный до жидкого состояния пек наливают в металлическую чашу с отверстием в дне, далее ее помещают в измерительную ячейку, где она нагревается в соответствии с заданной температурной программой. Источник света и регистрирующий фотоэлемент в приборе размещены под измерительной ячекой с образцом

За температуру точки каплепадения (размягчения) принимается температура, при которой образец капает из отверстия в дне чашки и перекрывает луч света, поступающий на фотодиод.

 

 

3 Результаты

 

3.1 Изменение свойств пеков за счет термодеструкции

 

3.1.1 Измерение температуры каплепадения пеков

 

При транспортировке или длительном хранении пеков в жидком состоянии происходят процессы термодеструкции, приводящие к изменеию свойств пеков. Традиционно проверку на  термостабильность  проводят после выдержки пеков при температуре 210 С в течение трех суток. 

Было произведено измерение температуры каплепадения на термическом анализаторе METTLER TOLEDO,  у всех видов пеков, до и после процесса термостабилизации. Полученный данные отражены в таблице 3.1.

 

Таблица 3.1 – Изменение температуры каплепадения пеков, после длительной изотермической выдержки

Тип пека	Вид пека	Т, ⁰С	Δ Т / Т исх., %
Гибридный	исходный	128,5	6,85
	термостабилизированный	137,3
Компаундный	исходный	107,5	13,02
	термостабилизированный	121,5
Каменноугольный	исходный	116,4	7,045
	термостабилизированный	124,6

 

 

Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что после длительной изотермической выдержки у всех пеков увеличивается температура каплепадения, наиболее выражено изменение температуры каплепадения у компаундного  пека, она составляет  почти 13 %, у гибридного и каменноугольного - 6 и 7    % соответственно, данная зависимость отражена на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1 - Изменение температуры каплепадения пеков, после длительной изотермической выдержки

 

3.1.2 Изменение вязкости пеков (таблица)

 

Была измерена вязкость пеков на вискозиметр Брукфильда и построены графики в координатах lg h от 1/Т для исходных и подвергшихся термостабилизации пеков (рис. 3.2-3.4). В интервале температур 180-240 ⁰С зависимость для всех пеков хорошо описывается прямолинейной зависимостью, однако данная зависимость не экстраполируется в ноль. Что характерно для неньютоновской жидкости.

Для пеков подвергнутых термостабилизации, отклонение в вязкости от классических ньютоновских жидкостей еще более выражено (рис. 3.3).

 

Рисунок 3.2 - Изменение вязкости исходных пеков

 

 

Рисунок 3.3 - Изменение вязкости пеков после термостабилизации

 

Независимо от вида пеков и температуры измерения вязкости, после термостабилизации она увеличивается (рис. 3.4). Что указывает на нестабильность свойств пеков при длительной изотермической выдержке.

Рисунок 3.4 - Изменение вязкости пеков до и после процесса термостабилизации

 

Изменение вязкости пеков после термостабилизации при температуре 185 ⁰С

 

Относительно исходного состояния наиболее интенсивно изменение вязкости происходит у компаундного пека (рис 3.5). Вязкость меняется почти на 20 %. В отличие от  компаундного пека у гибридного и каменноугольного пека вязкость меняется лишь на 10-15 %.

 

Рисунок 3.5 - Изменение вязкости пеков после процесса термостабилизации при температуре 185 ⁰С

3.1.3 Изменение инфильтрационной способности пеков в процессе  термостабилизации

 

Связывающая способность (инфильтрация)  – это заполнение пор мелкодисперсного твердого наполнителя расплавленным связующим компонентом. Это интегральная характеристика, зависящая как от  способности пека проникать между частицами кокса, т.е. от вязкости и температуры размягчения, так и  зависящая от адгезии пека и кокса. Ее мы определили по методике, описанной в пункте 2.2. Все результаты представлены в таблице 3.2.

 

Таблица 3.3 – Изменение инфильтрационной способности пеков в процессе  термостабилизации

Тип пека	Вид пека	К инфильтрации	Δ К / К исх., %
Гибридный	исходный	1,908	17,87212
	термостабилизированный	1,567
Компаундный	исходный	2,1	25,71429
	термостабилизированный	1,56
Каменноугольный	исходный	1,84	14,56522
	термостабилизированный	1,572

 

 

 

Необходимо отметить, что для заказчика - компании РУССАЛ наибольший интерес представляет гибридный пек. В исходном состоянии его связывающая способность средняя между компаундным и каменноугольным (рис. 3.6). Как показали наши исследования в процессе термостабилизации  связывающая способность гибридного пека падает, но не так интенсивно как у компаундного.

Рисунок 3.6 - Изменение инфильтрационной способности пеков в процессе  термостабилизации

 

Расчетными данными (табл. 3.1-3.3) подтверждается хорошая корреляция между изменением вязкости, температуры каплепадения и коэффициента инфильтрации в процессе термостабилизации  трех видов изученных пеков (рис 3.7). Коэффициенты корреляции находятся в пределах 0,88 - 0,98.

 

Рисунок 3.7 – Корреляция между изменениями свойств пеков

 

2.  Изменение  свойств пеков  за  счет термодеструкции совместно   с термоокислением и удалением летучих компонентов

 

3.2.1 Кинетика  удаления легколетучих компонентов  их пеков

 

Как уже было сказано выше, для процесса термостабилизации было подготовлено 9 навесок пека. Через определенные промежутки времени они вынимался из печи и взвешивались. Результаты, отражающие изменение массы навески пека после процедуры изотермической выдержки отражены в таблице 3.4.

Таблица 3.4 – Результаты определения массы пека в ходе изотермической выдержки

Тип пека	Удельная площадь поверхности,  м2/кг	mн, гр	mк, гр
			1, ч	3, ч	7, ч	15, ч	27, ч
Гибридный	0,395	163,85	163,67	163,55	163,40	163,38	163,28
	0,099	333,09	333,00	332,91	332,86	333,04	332,66
	0,395	29,75	29,71	29,68	29,64	29,62	29,58
Компаудный	0,395	124,18	123,76	123,34	122,94	122,79	122,55
	0,099	228,89	228,77	228,58	228,27	227,92	227,77
	0,395	28,41	28,32	28,27	28,16	28,07	27,94
Каменноугольный	0,395	199,23	198,86	198,69	198,49	198,40	198,14
	0,099	224,49	224,38	224,25	224,17	224,10	223,83
	0,395	31,50	31,44	31,42	31,37	31,34	31,24