Изменение физико-химических характеристик нефтекаменноугольного пека в процессе термостабилизации

РЕФЕРАТ

 

Выпускная квалификационная работа по теме «Изменение физико-химических характеристик нефтекаменноугольного пека в процессе термостабилизации» содержит Х страниц текстового документа, Х иллюстраций, Х таблиц, Х формул, Х использованных источников.

КОЭФФИЦИЕНТ ИНФИЛЬТРАЦИИ, ВЯЗКОСТЬ, ЛЕГКОЛЕТУЧИЕ КОМПОНЕНТЫ, ТЕМПЕРАТУРА КАПЛЕПАДЕНИЯ.

Цели аудита:

- оценка свойств модифицированного (гибридного) пека и сравнение  его характеристик с характеристиками  стандартного каменноугольного  пека, применяемого для производства анодов в алюминиевой промышленности. 

Актуальность:

- дефицитный для алюминиевой  промышленности каменноугольный  пек заменен на компаундный и гибридный. Работы проводились по заказу ОАО РУСАЛ.

В задачи исследования входило сравнение изменения физических свойств пеков в процессе их изотермической выдержки  при температурах (Т –  180 - 240 ⁰С) характеризующих их с точки зрения пригодности для использования в качестве связующего для анодной массы.

В результате было  произведено сравнение связывающей способности,  вязкости и температуры каплепадения, для каменноугольного, гибридного и компаундного пеков.

В итоге было показано что в процессе термостабилизации увеличивается вязкость пеков, и температура каплепадения,  как следствие этого происходит снижение связывающей способности пеков. Доказано, что скорость  и полнота удаления легколетучих компонентов из пека определяется площадью его удельной поверхности и типом пека.

Установлена корреляционная взаимосвязь между убылью массы пеков и  их инфильтрационной способностью, вязкостью и температурой каплепадения.

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Аноды алюминиевых электролизёров как самообжигающиеся, так и предварительно обожженные играют важнейшую роль в технологии электролитического производства алюминия.

Сырьем для производства анодной массы необожженных анодов служат электродные каменноугольные пеки и электродный кокс (нефтяные или пековые). Следует отметить, что правильный подбор исходных материалов (пеков и коксов) является наиболее сложной задачей подготовки производства. Основные свойства коксов и пеков зависят от того, из каких продуктов нефтепереработки или коксохимии они получены. Многие структурно-химические особенности исходных продуктов принципиально сохраняются по всей цепи превращений – от первичных смол, тяжелых остатков нефтепереработки и т.д. до анодной массы и далее в плоть до формирования качественных характеристик анодов.

Важнейшей термодинамической характеристикой адгезии в пеко-коксовой композиции является смачиваемость адгезивом субстрата и поверхностное натяжения на границе раздела фаз.

Структурная стабильность угольных анодов, используемых в электролизе алюминия, прежде всего, определяется прочностью связей между связующим и заполнителем. Прочность связей является результатом механических сцеплений и адгезии между частицами кокса связующего и пека наполнителя. Весьма важным моментом при создании этих связей является способность пека к смачиванию поверхности кокса и заполнению пор в частицах кокса в процессе смешения массы и формовки электрода. Степень смачивания пеком кокса обычно оценивается по поведению пека на первых стадиях пропитки. Анализ на определения смачивания может оказаться полезным для установления таких комбинаций как кокс-пек.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Пек, его свойства, структура, применение

 

1.1 Свойства, состав и структура пека

 

1. Термическая характеристика и особенности термохимических превращений

 

Каменноугольный пек, как установлено химическими, физико-химическими и физическими методами исследований, представляет собой сложную гетерогенную систему высококонденсированных карбо- и гетероциклических соединений и продуктов их уплотнения, различающихся степенью ароматичности, составом, свойствами, молекулярной структурой, а следовательно, и отношением к растворителям. Поэтому для познания свойств пека как самостоятельного продукта и как сырья для переработки, в частности с целью получения электродного связующего, исследуют наряду с исходным пеком и его фракции — группы веществ, объединенных одинаковым отношением к определенным растворителям.

Поскольку пек не растворяется полностью ни в одном из известных в настоящее время растворителей и состоит из высококипящих ароматических соединений и продуктов их уплотнения, термически весьма неустойчивых, выделенные фракции, возможно, не соответствуют веществам исходного пека.

Пек нельзя разделить на фракции путем дистилляции, так как при повышении температуры, даже в условиях глубокого вакуума, начинается его разложение. Для изучения состава и структурных особенностей веществ пека применяют такие физические методы исследования, как инфракрасная спектроскопия, электронно-парамагнитный резонанс, хроматография, масспектрометрия. С их помощью в отдельных случаях удается установить особенности пеков, полученных в разных условиях, или предопределить их поведение при технологическом использовании. Эффективным методом изучения термической характеристики пеков является дериватографический анализ. Фиксируемые на термограммах процессы термохимических превращений, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла в результате протекания реакций деструкции и конденсации, позволяют в определенной степени судить, например, о поведении пека-связующего при его нагревании в процессе изготовления и эксплуатации электродных изделий и анодной массы.

 

 

 

2. Физико-химические свойства пека

 

Наиболее важными для технологических целей свойствами пека являются плотность, вязкость, поверхностное натяжение, смачиваемость, термостабильность, спекаемость, а также способность давать коксовый остаток. Эти свойства у пеков с разной температурой размягчения (от 60 до 300° С) не одинаковы и зависят от качества сырья и условий получения пека. На физико-химические свойства среднетемпературного пека в основном влияют состав смолы и условия ее дистилляции. Качественные показатели пеков с высокой температурой размягчения (> 100°С) зависят от метода и технологии получения пека, в первую очередь от степени термического воздействия.

Различия в условиях получения и характеристике сырья особенно отражаются на таких показателях, как плотность, выход веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине. При этом пеки с одинаковой температурой размягчения, но полученные не в идентичных условиях - при разных температурах, давлении, продолжительности нагрева и т.п. — могут иметь различную плотность и величину нерастворимого остатка.

Плотность каменноугольных пеков, полученных в аналогичных условиях, изменяется с повышением температуры размягчения по линейному закону (рисунок 1.1).

С повышением температуры нагрева линейная зависимость плотности от температуры размягчения пека сохраняется. Как показано на рисунке 1.2, прямые плотности пеков при этом смещены параллельно друг другу. Высокотемпературный пек имеет меньший коэффициент термического расширения по сравнению со среднетемпературным (0,00045 против 0,00055). По-видимому, это объясняется большим выходом a-фракции, содержащей наибольшее количество продуктов уплотнения и имеющей, следовательно, меньший коэффициент расширения.

 

Зависимость между плотностью среднетемпературного и высокотемпературного пеков в интервале температур 250-350 °С выражается формулой

 

dtв=dtc+ 0,001 (tв-tс),                     (1.1)

 

где    dtв и dtc - плотности высокотемпературного и среднетемпературного пеков соответственно, г/см3;

t - температура в интервале 250-350°С;

tв и tс - температуры размягчения тех же пеков, °С;

0,001 - коэффициент термического расширения, г/(см3 °С).

Повышение температуры размягчения пека на 1° сопровождается увеличением коэффициента термического расширения на 0,000001.

Другое весьма важное для практики и представляющее теоретический интерес свойство пека - вязкость. Знание ее необходимо для изучения распределения связующего материала при смешении с наполнителем, а также в процессе прессования электродных изделий. Обычно абсолютную вязкость определяют с помощью прибора РВ-8, основанного на принципе вращающихся коаксиальных цилиндров. Показатели динамической и кинематической вязкости можно пересчитать по общеизвестным формулам.

Зависимость вязкости от температуры носит экспоненциальный характер. Наличие перегибов на линиях зависимости, объясняется изменением условной энергии активации вязкого течения в связи с последовательным участием в нем новообразующихся структурных составляющих пека при повышении температуры нагрева. В процессе перехода пека из исходного стеклообразного состояния в жидкотекучее, по-видимому, происходят структурные изменения, связанные с ослаблением межмолекулярных связей и разрывом мостиковых связей надмолекулярных структур.

 

 

Вязкость каменноугольного пека независимо от температуры размягчения определяется температурой нагрева и свойствами пека, причем для вязкости характерно резкое изменение значений в определенных температурных интервалах нагрева (рисунок 1.3).

Таким образом, каменноугольный пек может находиться в различных структурно-реологических состояниях. Например, пек с температурой размягчения 65-90°С при низких температурах (80-170°С) представляет собой пластично-текучую массу, текучесть которого ограничивается определенным интервалом текучести и эффективной вязкостью. При повышении температуры нагрева и механическом воздействии пек переходит в состояние жидкости Ньютона, текучие свойства его определяются только вязкостью. Вязкость пека можно значительно снизить введением добавок — фурфурола, керосина, толуола, олеиновой кислоты, хинолина. С помощью этих добавок вязкость высокотемпературного пека может быть снижена почти до значений вязкости среднетемпературного пека.

У пека нет строго определенной температуры плавления, ее заменяет температурный интервал размягчения, т.е. переход из твердого состояния в жидкое. Этот интервал находится между температурой, при которой пек теряет свою хрупкость, и температурой перехода в жидкое состояние: он составляет 30—40 для среднетемпературного и 60—70°С для высокотемпературного пека.

Пек слабо эластичен, и по мере повышения температуры размягчения эластичность его снижается. Мерой эластичности служит дуктильность. Дуктильность пека с температурой размягчения 75°С при 25°С составляет 0,15 см; при 45°С - 0,20 см; при 55°С - 0,40 см.

Независимо от температуры размягчения каменноугольному пеку свойственно сочетание хрупкости при быстро возникающих усилиях, стойкости при медленном их действии и малого сопротивления изгибающим усилиям.

Одно из характерных свойств пека - текучесть при температурах ниже температуры размягчения. Изменение текучести в зависимости от температуры нагрева и нагрузки на пек показано на рисунке 1.4.

По характеру кривой охлаждения (рисунок 1.5) пек отличается от кристаллических веществ и аналогичен веществам, у которых максимумы образования кристаллических центров и роста кристаллов разделены значительными температурными интервалами.

 

 

 

 

 

 

 

 

При производстве электродных изделий и анодных масс в процессе смешения сухой шихты и пека многие явления, происходящие на границе раздела фаз, определяются поверхностными свойствами связующего.

 

 

 

 

 

3. Групповой, элементный состав и молекулярная масса пека

 

Ввиду сложности химического состава каменноугольный пек, как и другие подобные вещества (например, битум), характеризуется групповым составом, для изучения которого пек разделяют на фракции. Для этого используют или последовательное экстрагирование несколькими растворителями, каждый из которых добавляют после тщательного удаления предыдущего, или последовательное осаждение.

Выход фракций при обработке пека растворителями зависит от природы и свойств последних. Так, при обработке среднетемпературного пека бензолом нерастворимого остатка получается в три раза больше, чем веществ, нерастворимых в хинолине. Выход нерастворимого остатка (%) при обработке пека с разной температурой размягчения (tр) различными растворителями в соотношении 1:100.

На выходе и характеристике отдельных фракций сказываются исходное сырье и метод получения пека (табл. 1.3).

Элементный состав пека и его фракций характеризуется высоким содержанием углерода и низким содержанием водорода. Максимальное содержание углерода, свидетельствующее о наиболее высокой степени ароматичности, имеет α1-фракция. Эта фракция, как и α2, и β-фракция, содержит по сравнению с исходным пеком повышенное количество кислорода, который, по-видимому, присоединяется в процессе их выделения из пека (растворения, фильтрования, сушки). Наибольшей активностью к кислороду отличается α1-фракция.