Изменение физико-химических характеристик нефтекаменноугольного пека в процессе термостабилизации

Различия в химическом составе, каменноугольного и нефтяного пеков, обусловливают растворимость в органических растворителях. Нефтяные пеки содержат незначительное количество веществ, нерастворимых в хинолине (до 1-2 %), в то время как в среднетемпературном каменноугольном пеке, содержание этих компонентов достигает 8 % и более. Нерастворимые в хинолине вещества (α1-фракция) каменноугольного пека представляют собой смесь высокомолекулярных ароматических соединений, частичек коксовой пыли, кладки коксовых батарей и зольные примеси, попавшие в смолу при коксовании углей. В нефтяном пеке α1-фракция (карбоиды) содержит только высокомолекулярные ароматические углеводороды, образовавшиеся в процессе реакций поликонденсации сырья.

Содержание нерастворимых в толуоле веществ (α-фракция) в нефтяных пеках меньше, чем у каменноугольного, что подтверждает меньшую степень его ароматичности и свидетельствует о сродстве растворимых компонентов γ- и β-фракций пека и органических растворителей ( толуола и изооктана).

Плотность нефтяных пеков колеблется в пределах 1160-1220 кг/м3, для каменноугольных пеков она составляет 1270-1330 кг/м3. Различия в плотности нефтяного и каменноугольного пеков определяются плотностью, используемых для их получения смол.

Сырье процесса получения нефтяных пеков

В качестве сырья для получения нефтяных спекающих добавок используются остатки прямой перегонки (мазуты, полугудроны, гудроны), битумы, остатки термического крекинга, висбрекинга, пиролиза (смолы). Возможно, в качестве сырья использовать и побочные остаточные продукты нефтехимии (алкилбензольные смолы и др.). Доступность этих видов сырья для получения пеков ограничивается использованием их для многотоннажного производства нефтяных битумов и коксов, а также топлив, масел и нефтехимического сырья.

Данные виды нефтепродуктов представляют собой исключительно сложную многокомпонентную и полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие, как ванадий, никель, железо, молибден и др. Основными компонентами остаточных нефтепродуктов, являются масла, смолы и асфальтены. В остатках, подвергнутых термодеструктивному воздействию, могут присутствовать, кроме перечисленных компонентов, карбены и карбоиды.

Другим важным фактором являются требования к пекам по содержанию серы. Но широкий ассортимент и разнообразие областей применения высокоплавких пеков позволяет решать этот вопрос дифференцированно. Для одних производств нужно малосернистое сырьё, а для других в известных пределах допустимо использование сернистого и высокосернистого сырья.

Наиболее желательны в качестве сырья для производства нефтяных пеков остаточные нефтепродукты, обладающие высокой плотностью, ароматичностью и малым содержанием серы. Это крекинг-остатки, получающиеся при термическом крекинге дистиллятного сырья (газойлей термического, каталитического крекинга, коксования, пиролизных смол и их смесей). Они содержат большое количество конденсированных ароматических углеводородов, обладающих высокой плотностью и большим выходом коксового остатка при низкой вязкости и зольности. Поэтому такие остатки являются наилучшим сырьем для производства нефтяных спекающих веществ. Наличие значительного количества коксообразующих веществ (полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов) позволяет исключить предварительную стадию термической подготовки сырья для производства пеков.

Однако из-за высокой потребности в таком сырье других производств (коксования, производства технического углерода и т.д.) появляется тенденция использования в качестве сырья для производства пека и  сернистых тяжелых нефтяных остатков.

3. Свойства и методы получения пека-связующего для анодной массы и электродных изделий

Основным потребителем пека является цветная металлургия, в которой пек применяют как связующее при изготовлении анодной массы, графитированных электродов, конструкционных материалов и т.п. Для этих целей коксохимическая промышленность производит каменноугольный пек разных марок различающихся по температуре размягчения и другим физико-химическим свойствам.

Однако не все среднетемпературные пеки, получаемые в смолоперерабатывающих цехах непрерывного действия, могут быть использованы в качестве электродного связующего без дополнительной подготовки. Причиной этого является недостаточное содержание в них фракций, обеспечивающих хорошую спекаемость и адгезию с нефтяным или пековым коксом и сравнительно небольшой коксовый остаток. Как правило, это относится к пекам из сравнительно малопиролизованных смол, полученных на установках с двухколонными трубчатыми агрегатами старой конструкции.

Дополнительная термическая обработка исходного пека необходима в основном для производства пека с повышенной температурой размягчения (85-90° С, марка В).

Существует ряд методов обработки исходного пека с целью улучшения его свойств как электродного связующего: разделение пека на фракции (экстрагированием  с  помощью  различных  растворителей) и смешение их в желаемых соотношениях; каталитическая поликонденсация пека и его растворимых фракций; термическая обработка с последующим или предварительным смешением с высококипящими фракциями смолы; повышение концентрации в пеке наиболее конденсированных фракций путем дистилляции с паром или инертными газами, в отдельных случаях с разбавлением маслами; направленное изменение группового состава путем термического воздействия; поликонденсация содержащихся в пеке веществ с дегидрированием кислородом, воздухом или другими окислителями.

В практике многих стран получили распространение так называемый термический метод обработки пека, дистилляция с паром и термообработка с подачей воздуха.

Термический метод позволяет получать электродные пеки широкого ассортимента изменением основных технологических параметров процесса — температуры и времени. Достоинством его является отсутствие вредных выбросов в атмосферу и водоемы. Однако для его осуществления требуется специальное оборудование (реакторы с перемешивающим устройством и др.). Процесс термической обработки можно проводить и непосредственно при непрерывной дистилляции смолы, создавая условия для более длительного термического воздействия на пек, чем при обычной дистилляции смолы.

Метод получения электродного пека дистилляцией паром применяется при переработке высокопиролизованных смол в том случае, когда требуется значительное повышение температуры размягчения пека при относительно небольшом изменении прочих свойств. Так, при повышении температуры размягчения на 16—20°С содержание веществ, нерастворимых в толуоле, возрастает на 1,5-2,5%, а выход летучих веществ уменьшается на 1,6—4,5%. Удаление легких фракций пека с паром можно осуществлять в отпарной колонне и непосредственно в испарителе. Отрицательной стороной метода отпарки является образование конденсата, ухудшающее и без того напряженный баланс сточных вод, а также снижение выхода товарного пека по сравнению с выходом его при обычной термообработке.

Метод термической обработки исходного пека с подачей воздуха прост в аппаратурном оформлении: наиболее распространенными видами основного оборудования являются куб или колонна-реактор непрерывного действия с возвратом в процесс тяжелой части дистиллятов. Этот метод применяется, когда из мягкого или среднетемпературного пека либо смеси последнего с антраценовой фракцией нужно получить связующее с повышенным содержанием ценной α-фракции, которая обладает высокими пластическими и спекающими свойствами.

Нагрев осуществляется в определенном температурном интервале в течение строго контролируемого времени при атмосферном или повышенном давлении. В последнем случае за счет большего вовлечения Фракций в процесс пекообразования выход электродного пека значительно увеличивается.

Непременным условием получения электродного пека независимо применяемого метода термической обработки является использование для дистилляции смолы с определенной зольностью и содержанием веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине. В связи с этим она должна подвергаться предварительной подготовке путем отстаивания, Фугования, промывки.

1. Методы определения свойств и состава пека

В этой главе описаны используемые методы исследования и приемы методического  характера. 

Наиболее часто при исследовании пеков применяют методы, характеризующие физико-химические свойства, групповой состав, спекающие и смачивающие свойства, выход коксового остатка.

Температура размягчения. Определяют температуру, при которой пек переходит в вязкотекучее состояние с одновременной деформацией под действием нагрузки.

Для определения температуры размягчения используют прибор "кольцо и стержень". Показания его соответствуют температуре размягчения по методу Кремера-Сарнова. Применяемый многими зарубежными фирмами метод "кольцо и шар" дает завышенные показания — при испытании среднетемпературного пека на 12, а высокотемпературного — на 17—20°С.

Для определения температуры размягчения пека рекомендуется также термомеханический метод, согласно которому эта температура выражается корреляционной зависимостью с фиксируемой температурой начала течения пека при переходе его в пластическое состояние.

Выход летучих веществ. Определение производят путем нагревания навески пека в закрытом кварцевом или фарфоровом тигле до 850± ± 20°С  в течение 10 мин и последующего определения потери массы взятой навески.

Зольность. Навеску пека сжигают в муфельной печи при 850±20°С, затем зольный остаток прокаливают до постоянной массы при той же температуре и определяют массу остатка после прокаливания.

Влажность. Содержание воды определяют из навески пека в 100 г при нагреве ее до кипения растворителя, в качестве которого используют толуол или ксилол каменноугольный.

Отгон до 360°С. Предусматривается количественное определение содержания в пеке фракций, выкипающих при температурах до 270, 270-300, 300-360°С. Разгонку производят из навески 100 г пека в медной круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной дефлегматором (одношариковой   насадкой)   и   воздушным   холодильником   длиной 600мм.

Плотность. Определение основано на пикнометрическом методе с применением, в качестве жидкости дистиллированной воды с добавкой к ней для лучшего смачивания пека поверхностно активного вещества ОП-7. Пек используют в виде фракции 0,25-0,50 мм. Определение проводят при 20°С с последующим приведением полученного результата к плотности воды при 4°С.

Для удобства термостатирования в летнее время определение можно проводить при 25°С с пересчетом результата к 20°С.

Плотность пека при высоких температурах можно определять по разработанному в УХИНе методу, в основу которого положены принципы метода Стокса и гидростатического взвешивания.

Вязкость. Для определения используют несколько методов. Один из них заключается в измерении скорости вращения цилиндра в тонком слое расплавленного пека, находящегося между стенками вращающегося и неподвижного цилиндров под действием постоянного усилия. Определение проводят в ротационном вискозиметре М.П. Воларовича системы РВ-8 с изменениями, позволяющими проводить определение в интервале 100—150°С.  Значения вязкости,  выражаются в паскаль-секундах.

Вязкость определяют также в консистометре Геплера. Определение заключается в установлении продолжительности и глубины проникновения в пек шарика, находящегося под нагрузкой. Вязкость рассчитывают в паскаль-секундах. Вязкость в градусах Энглера определяют при 200°С по скорости истечения пека (в секундах) из отверстия определенного сечения по сравнению с временем истечения воды.

При высоких температурах нагрева можно пользоваться разработанным в УХИНе методом, согласно которому вязкость определяют по времени прохождения стального шарика через слой пека и подсчитывают по формуле Стокса.

Поверхностное натяжение определяют несколькими методами: в приборе Ребиндера путем измерения максимального давления пузырьков воздуха на границе раздела жидкость—воздух, методом отрыва кольца от поверхности жидкости, методом погружения цилиндра в жидкость.

Метод измерения максимального давления пузырьков воздуха уточнен ВУХИНом для условий, применимых к пеку. Согласно методике, диаметр капилляра выбирают в зависимости от плотности и вязкости исследуемого пека.

Метод, основанный на измерении силы, необходимой для отрыва и вытягивания из жидкости пластинки, кольца или цилиндра, в применении к пеку оказывается менее пригодным, так как в этом случае значительной степени сказываются силы вязкого сопротивления.

При определении поверхностного натяжения путем погружения цилиндра в жидкость определяется сила, действующая на цилиндр в момент касания пека. Путем подбора соответствующей термостатирующей :ости определение можно проводить в условиях высоких температур: среднетемпературного пека в интервале 180—250°С, высокотемпературного 260-350°С.

Значение поверхностного натяжения выражается в Н/м.

Спекающая способность. Метод основан на способности пека к схватыванию при спекании инертных тел. В расчет индекса спекаемости вводится величина раздавливания коксовых корольков, т.е. величина груза, под действием которого в спекшемся корольке появляется заметная трещина. В качестве инертной добавки принят пековый или нефтяной кокс с величиной помола 0,20-0,35 мм. Соотношение пека и кокса в смеси берут в зависимости от свойств компонентов. При избыточном количестве пека в смеси корольки получаются сильно вспученные, с пустотами внутри, слабые, разламывающиеся от нажатия пальцем; при большом количестве кокса — корольки невспученные, распадающиеся на кусочки пекового кокса.