Изменение физико-химических характеристик нефтекаменноугольного пека в процессе термостабилизации

С повышением температуры размягчения содержание углерода как в пеке, так и в его фракциях заметно увеличивается.

Выделению и изучению отдельных фракций пека уделяется много внимания в отечественной и зарубежной литературе. Накоплен большой материал по этому вопросу. Однако обобщение имеющихся данных представляется затруднительным, поскольку разнообразие методик исследования и различие применяемых растворителей делают несопоставимыми получаемые результаты. Так, за рубежом используют несколько методов определения группового состава, причем по методу Демана предусматривается получение трех фракций с помощью бензола и петролейного эфира: по методам Адама, Шанона, Заха, Баденхорста, Перольда получают четыре фракции, применяя пиридин, толуол и петролейный эфир; по методу Маллисона выделяют пять фракций, для чего используют смесь антраценового масла с пиридином, бензол, метанол, смесь воды с метанолом.

Следует отметить, что антраценовое масло, применяемое некоторыми исследователями для определения группового состава пека, имеет недостаток как растворитель, поскольку не обладает определенным химическим составом.

 

Таблица 1.1 - Выход и характеристика фракций α, и β у пеков, полученных различными методами (I  - среднетемпературный пек, II - высокотемпературный, полученный обработкой воздухом, III — высокотемпературный, полученный дистилляцией паром)

Характеристика	I	α	β	γ	II	α	β	γ		III	α		β	γ
Выход, %:
от пека	100	23	37	40	100	48	24	28	100		62		21	17
в пересчете на среднетемпературный пек	100	23	37	40	87	42	20	25	75		48		15	12
Температура размягчения, С0	79	>300	68	Текучая	145	>300	98	Текучая	162		>300		100	Текучая
Выход веществ, %:
нерастворимых в толуоле	23	100	3,2	0,0	48,0	100	4,2	0,0	58,0			100	4,4	0,0
летучих	65,4	17,5	66,7	96,9	49,9	14,7	55,2	94,5	39,9			12,1	54,0	1,29
Плотность, г/см3	1,27	1,38	1,28	1,28	1,32	1,35	1,28	1,20	1,35			1,38	1,29	1,21

 

Примечание: α-фракция не растворима в толуоле, β-фракция  - в бензине, γ-фракция растворима в толуоле и бензине.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2  Классификация пеков

 

Существует несколько классификаций пеков. Так в зависимости от применения пеки классифицируются на следующие группы:

• пеки - связующие, применяемые при изготовлении самообжигающихся или обожжённых анодов, графитированных электродов, электроугольных изделий и конструкционных материалов на основе графита;
• пеки пропитывающие;
• брикетные пеки - связующие (для частичного брикетирования углей перед их коксованием, литейных коксобрикетов, коксобрикетов для цветной металлургии);
• пеки волокнообразующие (для производства углеродных графитированных волокон);
• специальные пеки (для производства наноматериалов);пеки как сырьё для коксования.

Рисунок 1.8 - Классификация пеков

 

Пеки в зависимости от спекающей способности классифицируются на следующие группы.

К первой группе спекающих добавок можно отнести нефтепродукты, полученные не деструктивной переработкой нефти, такие, как битумы, асфальты.

Вторую группу спекающих добавок составляют продукты деструктивной переработки нефти, позволяющие частично использовать при изготовлении углеродных материалов. К таким могут быть отнесены продукты висбрекинга, термического крекинга, окисленные крекинг-остатки, продукты гидрирования углей.

К третьей группе - сверхактивным спекающим добавкам относят каменноугольные пеки, а также пеки, полученные из продуктов пиролиза и в процессах термополиконденсации нефтяного сырья. В отличие от других групп эти связующие используются в производстве углеродных материалов полностью.

В зависимости от природы происхождения пеки подразделяются на нефтяные и каменноугольные соответственно.

Известно, что использование нефтяных пеков может обеспечить качество изделий на уровне продукции, изготовленной на основе каменноугольных пеков.

В любой области применения нефтяные пеки конкурируют с пеками из другого природного сырья, прежде всего с каменноугольными, отличаясь от них более высокой реакционной способностью в термохимических процессах, меньшей канцерогенностью и другими преимуществами.

Достаточно широко в промышленности использовались каменноугольные пеки, но в последние годы наряду с высокой потребностью повысились требования к качеству углеродных материалов и санитарно-гигиеническим условиям производств, связанных с получением и переработкой пеков.

Широко используемые для приготовления углеродных материалов каменноугольные пеки отличаются довольно высоким содержанием бензапирена (1,2-3,8%), чем обусловлена их канцерогенная активность. Другой отличительной особенностью каменноугольных пеков является высокое содержание высококонденсированных компонентов, нерастворимых в бензоле и хинолине  что, с одной стороны снижает выход летучих веществ при термопереработке, а с другой - затрудняет проникание связующего в поры наполнителя и ухудшает смачивающие свойства пека. Ухудшение стабильности состава и других качественных показателей каменноугольного пека связанно с изменением в технологии и сырьевой базе коксохимического производства и требует разработки дополнительных операций по термопереработки каменноугольной смолы с целью получения качественного пека. В частности, для получения каменноугольного пека с заданными свойствами ведут дополнительную термообработку каменноугольной смолы или пека под давлением или чистку каменноугольной смолы растворителями в центробежном поле.

В связи с возрастающим дефицитом каменноугольного пека и его не экологичностью, изыскание и внедрение новых видов углеродных материалов некаменноугольного происхождения является выходом из сложившейся ситуации.

1.2.1 Каменноугольный пек

 

Каменноугольным пеком называется остаток,  получаемый при фракционировании каменноугольной смолы.  Это продукт черного цвета,  однородный по внешнему виду. Пек застывает в определенном температурном интервале в твердую хрупкую массу, имеет раковистый излом. Определенной температуры плавления и застывания он не имеет:  плавится в температурном интервале.

Плавление и затвердевание пека не сопровождается тепловым эффектом – он не имеет скрытой теплоты плавления.  По своей химической природе каменноугольный пек представляет многокомпонентную смесь многоядерных углеводородов и гетероциклов, образующихся не только в процессе получения каменноугольной смолы при коксовании углей, но и при ее переработке в результате термической поликонденсации.

Соединения, входящие в состав пека могут быть разбиты на три группы:

1)  мальтены,  или γ-фракция,  растворимая в нейтральном эфире  (смешанный раствор кристаллизующихся веществ,  образующих вязкую маслообразную фазу);

2)  асфальтены,  или β-фракция,  растворимая в толуоле, но нерастворимые в петролейном эфире  (плавкое вещество черного цвета),  эта часть может вытягиваться в нити;

3)  нерастворимый остаток,  или  α-фракция, нерастворимая в толуоле (неплавкий и непластичный порошок черного цвета).

При температуре размягчения пека 63–70°С выход α-составляющей части около 25%; β-составляющей 41% и γ-составляющей 34%.

По физической природе каменноугольный пек представляет собой переохлажденную систему истинных и коллоидных растворов, в результате чего по своим свойствам он резко отличается от обычных твердых кристаллических веществ. Для пека характерен температурный интервал пластичности. Он определяется разностью двух условных температурных точек: температуры размягчения и температуры появления хрупкости.  Этот интервал является важным техническим показателем,  характеризующим пригодность пека для тех или иных процессов.

В зависимости от температуры размягчения пеки разделяются на мягкие, средние и твердые.  Мягкие пеки имеют температуру размягчения 40–55°С (плотность 1286 кг/м3), средние 65–90°С (плотность 1290 кг/м3) и твердые 135–150°С  (плотность 1320  кг/м3).  Отечественная коксохимическая промышленность выпускает пеки двух видов: среднетемпературные марки А и Б и высокотемпературный пек. Пек является самым многотоннажным продуктом смолы. 

Среднетемпературный пек характеризуется содержанием веществ,  не растворимых в толуоле (16–20%) и выходом летучих веществ (68–71%). Среднетемпературный пек находит широкое применение в цветной металлургии в качестве связующего в производстве электродных изделий и для производства пекового кокса (до 73% от общего его производства), для производства мягкой кровли, угольных брикетов, в черной металлургии, в производстве дорожного дегтя и в дорожном строительстве, в производстве лаков и т.д. Среднетемпературный пек используется для производства высокотемпературного пека, производство которого осуществляется в пекоксовом цехе коксохимического завода. 

Исходным сырьем для получения высокотемпературного пека служат среднетемпературный пек и коксовая смола, образующаяся при коксовании высокотемпературного пека (и пековые дистилляты). Высокотемпературный пек является исходным сырьем для получения пекового кокса.

1.2.2 Нефтяной пек

 

Химический состав нефтяного пека

Основу любого пека составляют ароматические соединения, преимущественно конденсированной структуры, с различным числом бензольных или гетероциклических ядер, которые имеют алифатические, арильные или гетероатомные заместители.

Спектрофотометрическими исследованиями в ИК - области подтвержден ярко выраженный ароматический характер каменноугольных пеков. В спектрах нефтяных пеков обнаружены полосы, связанные с наличием алициклических колец и алифатических углеводородов или цепей, присоединенных к ароматическому кольцу, поэтому авторами нефтяной пек определен как алифатически-ароматический.

Нефтяной пек и его фракции, имеют более высокую молекулярную массу и меньшую степень конденсированности в сравнении с аналогичными фракциями каменноугольных пеков. По мере роста полярности применяемого растворителя растет молекулярная масса фракции каменноугольного пека. При разделении нефтяного пека с ростом полярности растворителя не наблюдается увеличения молекулярной массы фракций.

В элементном составе нефтяных пеков определяется больше водорода, из-за повышенного содержания парафино-нафтеновых и моноциклических углеводородов (табл. 1.2)

 

 

 

Таблица 1.2 Характеристика образцов пеков

Температура размягчения, °С	Элементный состав, %			Парафино-нафтеновые углеводороды, %	Моноциклические ароматические углеводороды, %
	С	Н	С/Н
Каменноугольные
65,0	91,94	4,66	1,64	следы	3,3
90,0	92,68	4,55	1,70	следы	3,5
Нефтяные (пиролизные)
80,0	93,69	5,24	1,49	2,5	6,2
100,0	94,09	5,00	1,57	2,0	5,5
Нефтяные (крекинговые)
100,0	94,09	5,00	1,57	2,0	5,5
100,0	94,09	5,00	1,57	2,0	5,5

 

Наряду с углеродом и водородом в нефтяных пеках имеются атомы: кислород, азот, сера. Содержание кислорода и азота в нефтяных пеках составляет 0,20-0,41 %, у каменноугольных пеков - 2,51-3,17 %. Содержание серы в пеках примерно одинаково (0,66-0,85 %)