Изменение физико-химических характеристик нефтекаменноугольного пека в процессе термостабилизации

Групповой состав. Метод предусматривает определение содержания в пеке α-фракции, нерастворимой в толуоле; α -фракции, нерастворимой в хинолине; суммы (α+β)-фракций, нерастворимых в изооктане или в смеси толуола с петролейным эфиром; γ-фракции, растворимой во всех перечисленных растворителях. Располагая данными о содержании α1-фракции и вычитая ее значение из значения α-фракции, пек можно характеризовать содержанием α2-фракции, растворимой в хинолине и нерастворимой в толуоле. Содержание β-фракции, нерастворимой в изооктане, но растворимой в толуоле, рассчитывают, зная содержание α- и γ-фракций.

Содержание фракций определяют из отдельных проб пека. Известны методы, в которых разделение на аналогичные фракции проводят последовательной обработкой одной и той же навески пека указанными растворителями. При этом используют различные способы экстрагирования с последующей отгонкой растворителя и сушкой выделенных промежуточных и окончательных фракций, что занимает много времени. Сушка промежуточного продукта может сказаться на результатах обработки последующим растворителем.

Определение содержания α-фракции по экспресс-методу заключается в обработке навески пека (1,0 г) толуолом с последующим определением массы отфильтрованного и высушенного нерастворившегося остатка.

Содержание α1-фракции определяют аналогично описанному выше, заменяя растворитель (хинолин вместо толуола) и изменяя соотношение между содержанием растворителя и массой пробы пека.

Сумму фракций (α+β) определяют аналогично анализу пека на содержание α-фракции, применяя лишь меньшую пробу пека (0,5 г) и в качестве растворителя изооктан. Разность между навеской пека и (α +β) -фракциями соответствует содержанию γ-фракции.

Вспучиваемость α-фракции и коксового остатка из нее. Показатель вспучиваемости этой фракции характеризует наличие в ней плавкой части и способность к спеканию входящих в ее состав соединений. Используется отдельными зарубежными электродными фирмами (в частности, французской фирмой "Пешине") в сочетании с определением выхода коксового остатка из этой фракции в качестве нормируемого показателя свойств электродного пека.

Вспучиваемость можно определять по высоте или объему королька, получаемого при нагреве в определенных условиях навески α-фракции. При определении выхода коксового остатка из этой фракции учитывают выход неспекшегося остатка.

Содержание функциональных групп. Состав и содержание функциональных групп в пеке можно определять химическими методами и методом ИК-спектроскопии. Методики химического анализа азотсодержащих (основных) групп в пеке, кислотного характера (-ОН и -СООН), а также карбонильных групп разработаны в ГосНИИЭПе, методики определения содержания ароматического, алифатического и активного водорода с применением ИК-спектроскопии — в УХИНе и ГосНИИЭПе.

Исследование методом ЭПР. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) отражает состояние электронной структуры материала, неразрывно связанной с его микроструктурой. Используя серийный радиоспектрометр РЭ1301 или ЭПА2, определяют концентрацию парамагнитных центров и ширину линии ЛЯ. Параметры спектров электронного парамагнитного резонанса очень чувствительны к природе пека, его химическому составу, условиям получения, претерпевают резкие I изменения при карбонизации пека-связующего.

Газовыделение — потери массы при нагреве определяют взвешиванием навески пека в 1 г на аналитических весах в кварцевой пробирке, подвешенной к чашке весов и опущенной в электропечь. Вследствие выделения летучих веществ пробирка при повышении температуры становится легче и нарушение равновесия весов при этом фиксируется автоматически.

При отсутствии прибора для регистрации потери массы равновесие  восстанавливается с помощью разновесов, накладываемых на чашку весов. Запись проводят до 800°С через каждые 15°, т.е. через 5 мин.

Потерю массы характеризуют кривыми газовыделения двух видов — суммарными и дифференциальными. Кроме того, цифровыми показателями являются:

1) суммарная потеря массы пека при нагреве до 800°С (или любой другой температуры);

2) максимальная скорость потери массы и соответствующая ей температура;

3) температурная область максимальной скорости потери массы. 
Коксовый остаток.  Выход коксового остатка из пека зависит от условий его коксования: скорости подъема температуры, конечной; температуры нагрева и условий вывода паров из зоны коксования. Чем меньше скорость подъема температуры и ниже конечная температура, тем больше выход кокса, и наоборот, с повышением скорости и конечной температуры выход коксового остатка уменьшается. Отсутствие условий для выхода паров из зоны коксования способствует увеличению выхода коксового остатка за счет их пирогенетического разложения.

Имеется несколько методов определения выхода коксового остатка, различающихся в основном скоростью подъема температуры и длительностью нагрева. В связи с этим получаются и разные значения выхода кокса.

Самая низкая величина коксового остатка получается при определении по методу 100 — выход летучих веществ в %. Метод этот дает представление в основном о характере коксового остатка, выход его получается очень заниженным по сравнению с промышленными данными.

Метод двухступенчатого коксования заключается в свободном испарении водорода, серы, азота.

исследуемой навески пека при температуре 430°С с последующей прокалкой полученного остатка при температуре 800°С без доступа воздуха. Первую ступень проводят в электрической трубчатой печи, предварительно нагретой до 430°С, при этом навеску пека (1 г) выдерживают в фарфоровом тигле без крышки в течение 30 мин. Вторую ступень осуществляют в муфельной печи при 800±20°С в течение 30 мин. Предварительно тигель с пробой помещают в другой, железный, закрывают крышкой и засыпают углеродистым материалом.

Определение выхода кокса из пека при З-ч коксовании проводят в электропечи из навески пека в 3 г в фарфоровом тигле с плотно притертой крышкой. Для устранения доступа воздуха тигель засыпают углеродистым материалом.

При трехчасовом коксовании принят следующий график подъема температуры:

 

Температура, С	Скорость, К/мин	Продолжительность, ч
20-350	5,5	1,0
350-620	3,0	1,5
620-800	6,0	0,5

                                                    

Общая продолжительность коксования 3 ч, конечная температура 800°С. При этом методе определения выход коксового остатка соответствует величине, получаемой при использовании метода двухступенчатого коксования.

Определение выхода коксового остатка методом замедленного коксования проводят в печи, в которой имеется графитовый блок с гнездами для тиглей. Нагрев печи осуществляется при помощи силитовых нагревателей и электронагрева.

Общая продолжительность коксования 38,5 ч. По этому методу выход кокса соответствует фактическому выходу кокса, получаемому за счет пека-связующего при лабораторном изготовлении обожженных анодов.

Элементный состав. Содержание углерода и водорода определяют при сжигании навески пека в струе кислорода. Продукты окисления поглощаются определенными поглотителями: для воды применяется крепкая серная кислота, для двуокиси углерода едкий натр.

Содержание азота обычно определяют методом Кьельдаля путем перевода азота в сернокислую соль аммония в присутствии катализатора с последующим разрушением этих солей щелочью и отгонкой с паром образовавшегося аммиака, который улавливают определенным количеством титрованного раствора серной кислоты.

Общее содержание серы обычно определяют по Эшке (сжигание навески пека со смесью окиси магния и соды, растворение образовавшихся сульфатов, осаждение сульфат-иона в виде сернокислого бария и весовое определение последнего). Возможно определение серы и путем сжигания навески пека в токе воздуха или кислорода, улавливания и окисления образовавшегося сернистого ангидрида перекисью водорода и определения образовавшейся серной кислоты объемным способом.

Для   определения   кислорода   применяют   метод  пиролитического разложения навески пека при 950°С с последующим восстановлением ; продуктов пиролиза над слоем раскаленной до 1100°С гранулированной сажи в токе инертного газа (аргона) и улавливания их аскаритом. Широко практикуется определение кислорода расчетным путем - вычитанием из навески пека содержания кислорода, Описанные выше методы анализа могут быть использованы и при исследовании свойств и состава фракций пека, пековой смолы и пековых дистиллятов.

 

 

 

 

 

 

 

2    Влияние длительной изотермической выдержки на способность пека связывать кокс

 

1. Используемая аппаратура и ее описание

2.1.1 Низкотемпературная  лабораторная электропечь марки  UTENOS ELEKTROTECHNIKA

 

При проведении эксперимента использовалось низкотемпературная лабораторная электропечь марки UTENOS ELEKTROTECHNIKA (рисунок 2.1), которая  имеет четыре нагревательных элемента, расположенных в верхней и нижней части установки. Блок управления позволяет регулировать температуру в печи в интервале от комнатной, до 350 ⁰С, точность поддержания температуры составляет 1 ⁰С. В электропечи предусмотрены отверстия для удаления влаги из рабочей камеры и ее вентиляции. Конвективный воздухообмен гарантирует равномерное распределение  температуры в печи.

Рабочая камера выполнена из нержавеющей стали.

 

Рисунок 2.1 - Низкотемпературная лабораторная электропечь

 

 

 

 

2.1.2 METTLER TOLEDO термический анализатор

 

Для измерения температуры каплепадения использовали термический анализатор марки METTLER TOLEDO (рисунок 2.2). Он состоит из электронного блока управления и измерительной ячейки, включающей в себя программируемую печь и фотометрическое регистрирующее устройство. Концепция FP90 позволяет полностью автоматизировать эксперимент с применением минимальных усилий. Измерительная ячейка FP83HT также полностью автоматизирована, в ней используются стандартные образцы кюветы и методы измерений. Такое сочетание блока управления и измерительной ячейки обеспечивает быстрый и простое решение для определения температуры каплепадения.

На передней панели блока управления расположен жидко-кристаллический дисплей и клавиатура для задания режимов нагрева, пуска и останова заданной программы. В качестве блока управления применяется центральный процессор FP90.

К прибору FP90/83HT может быть подключен (через интерфейс RS 232) принтер, позволяющий распечатать результаты анализа.

 

 

Рисунок 2.2 - Термический анализатор METTLER TOLEDO. Слева блок управления FP90, справа измерительная ячейка FP83HT.

 

 

2.1.3 Программируемый вискозиметр Брукфильда DV-II+PRO

 

Используется для измерения вязкости жидкостей при заданных скоростях сдвига.

Вискозиметры Брукфильда включены в большое количество международных и национальных стандартов, как официальный инструмент для контроля динамической вязкости.

DV-II+ Pro (рисунок 2.3) - наиболее популярная программируемая модель с широкими возможностями и большим выбором аксессуаров. Наиболее универсальный вискозиметр с непрерывным считыванием и отображением результатов измерения. Возможность программирования и полного управления вискозиметром с компьютера в режиме реального времени и автоматическая передача данных на ПК для сохранения и дальнейшей обработки через интерфейс RS 232.

Принцип работы вискозиметра DV-II+PRO основан на вращении шпинделя (погруженного в испытуемую жидкость) с приводом от калиброванной пружины. Вязкое сопротивление жидкости вращению шпинделя определяется по изменению скорости привода. Изменение скорости привода определяется с помощью датчика вращения. Диапазон измерений DV-II+ PRO (в сантипуазах или миллипаскалях на секунду) определяется скоростью вращения шпинделя, размером и формой шпинделя, контейнером, в котором вращается шпиндель, и шириной диапазона крутящих моментов калиброванного привода.

Встроенный температурный датчик для контроля температуры образца. Интервал рабочих температур до 300 ⁰С. Точность: ±1,0 %

Рисунок 2.3 - Вискозиметр Брукфильда DV-II+PRO

2. Методика подготовки образцов

 

Методика измерения коэффициента инфильтрации

 

Для проведения экспериментов были взяты три вида пеков: гибридный, компаундный и каменноугольный в кусковой форме. Пек измельчался в ступе до порошкообразного вида, далее изготавливалась таблетка пека весом 2 г, перед началом опыта еще раз взвешиваем с точность до второго знака после запятой. Кокс насыпали в металлическую емкость слоем от 3 до 6 см и нагреваем до необходимой температуры. После чего таблетку помещаем на свободно насыпанную выровненную  поверхность кокса. Выдерживаем необходимое время ( 30 минут ), при фиксированной температуре ( 180⁰С, 210⁰С, 240⁰С ), затем емкость с коксо–пековым агломератом вынимали из печи и давали возможность композиции остыть на воздухе. Образовавшийся  коксо–пековый агломерат отделяем от несвязанного кокса легким встряхиванием, и взвешиваем с точностью до второго знака.

Инфильтрационную способность рассчитывали как отношение количества кокса, связанного с единицей массы пека:

 

(2.1)

где:     W - коэффициент инфильтрации, гр;

 Ма – масса  коксо–пекового агломерата, гр;

 mn – масса пека, гр.

 

Методика определения легколетучих компонентов