Фенолоформальдегидные олигомеры

     Различают водорастворимые и водоразбавляемые фенолоформальдегидные олигомеры.

     К первому типу относятся низкомолекулярные резолы с высоким содержанием метилольных групп на основе фенола, крезолов или ксиленолов. Практически эти продукты представляют собой смесь одно- и двухъядерных метилолфенолов, выпускаемых в виде растворов в смеси воды с низшими спиртами. Растворимость в воде этих продуктов обусловлена их низкой молекулярной массой и высоким содержанием гидрофильных метилольных групп. Недостатком этих олигомеров является их низкая стабильность при хранении. Так, при 25ºС их способность растворяться в воде сохраняется лишь в течене недели, что связано с протеканием дальнейших процессрв поликонденсации.

     Ко второму типу относятся карбоксилсодержащие фенолоформальдегидные олигомеры, способные разбавляться водой после их нейтрализации летучими азотистыми основаниями. Эти олигомеры более стабильны при хранении и получили большее распространение в лакокрасочной промышленности. Для получения таких олигомеров используют фенолы, содержащие карбоксильные группы, например салициловую (о-гидроксибензойную) кислоту:

     Карбоксилсодержащий фенол можно также получить взаимодействием монохлоруксусной кислоты с дигидроксидифенилпропаном в щелочной среде:

           (6.1)

     Эти фенолы бифункциональны по отношению к формальдегиду (карбоксиметоксильная группа не активирует орто-положений ядра, в котором она находится).

     Рассмотрим технологический процесс получения олигомеров на основе салициловой кислоты.

     Для синтеза олигомера используют смесь двух фенолов: n-трет-бутилфенол и салициловую кислоту в эквимольных соотношениях. Процесс ведут в избытке формальдегида (2:1) в отсутствие специально добавленного катализатора, поскольку функцию катализатора может выполнять сама салициловая кислота. Использование бифункциональных фенолов приводит к образованию линейных  олигомеров с регулярно чередующимися карбоксильными боковыми группами.                Схему процесса можно представить следующим образом: 

                       (6.2)

                  (6.3)

                                                                                                 (6.4)

 Схема технологического процесса приведена на рис. 12 

Рис. 12 Технологическая схема производства водоразбавляемого фенолоформальдегидного олигомера: 

1 – автоматические порционные весы; 2 – объемный мерник; 3 – весовой мерник; 4 – жидкостной счетчик; 5 – приемник; 6 – конденсатор; 7 – реактор; 8 – промежуточная емкость; 9, 11 – шестеренчатые насосы; 10 – тарельчатый фильтр 

     В реактор 7 загружают все исходные компоненты и проводят процесс конденсации при 90°С. В этом же аппарате по окончании синтеза проводят осушивание олигомера под вакуумом, отгоняя воду в приемник 5, а затем – термообработку олигомера для повышения степени поликонденсации при температуре 105-110°С. Полученный олигомер с температурой размягчения 75°С растворяют в бутаноле и нейтрализуют водным раствором аммиака до рН 7-7,5. Раствор очищают фильтрацией. Разбавление раствора водой до требуемой вязкости осуществляется потребителем. 

     Водоразбавляемые фенолоформальдегидные олигомеры обычно используются в сочетании с водоразбавляемыми олигомерами других типов (алкиды, малеинизированные масла), поскольку при их самостоятельном прииенении образуются хрупкие покрытия.

     Содержание фенолоформальдегидного олигомера в этих композициях составляет до 20% (в случае алкидов) и 40% (в случае малеинизированных масел). При отверждении таких материалов протекают процессы гомоконденсации метилольных групп с образованием дибензилэфирных и метиленовых связей, конденсации метилольных групп с гидроксильными группами  алкидного олигомера, а также взаимодействие метилольных групп с сопряженными двойными связями кислотных остатков масел с образованием хромановых колец. Все эти процессы протекают при повышенных температурах и приводят к образованию окрашенных покрытий. В ряде случаев в присутствии сиккативов температура отверждения таких композиций может быть снижена до 140°С.

     На основе упомянутых выше  композиций готовят водоразбавляемые  эмали и грунтовки темных тонов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 

     Фенолоформальдегидный олигомер (ФФО) – один из классических промышленных олигомеров до сих пор находит широкое применение в машиностроении, электротехнике, технологии приготовления покрытий и т.д. Современные масштабы развития техники все более ужесточают требования, предъявляемые к ФФО. Изменения свойств ФФО осуществляется методом физической и химической модификации. Физически модифицированные олигомеры из-за отсутствия прочной химической связи между ингредиентами часто подвергается растрескиванию, расслоению и другим нежелательным явлением. Однако для направленного изменения свойств олигомеров чаще всего используют метод химической модификации. Этот метод является одним из перспективных и реальных путей, позволяющих, изменив структуры целевого продукта, улучшить их физико-механические, электрофизические свойства и достичь значительного увеличения срока их службы.

     Существующие ФФО, наряду с хорошими показателями физико-механических свойств имеют ряд недостатков, как низкая диэлектрическая проницаемость, хрупкость, недостаточная адгезионная прочность. В то же время ФФО токсичны из-за содержания в них от 5 до 15 % (масс) свободного фенола.

     Высокая экологическая опасность производства ФФО обусловлена, с одной стороны, техническими свойствами применяемых материалов и содержащихся в них вредных веществ, с другой стороны – образованием реакционных вод при их синтезе, которые загрязнены как исходными веществами, так и продуктами реакции. Кислые и щелочные реакционные воды (реакция проводилась в кислой или щелочной среде) в виде сточных вод, попадая в водоем, понижают или повышают значение pH водной среды и это приводит к гибели микроорганизмов, растительности и т.д. В технологическом процессе сушки ФФО также удаляются летучие продукты – вода, формальдегид, некоторые побочные продукты реакции и часть непрореагировавшего фенола. Перечисленные вещества являются довольно токсичными – фенол отрицательно влияет на центральную нервную систему. Все это ставит перед наукой и производством задачу их локализации, сборы и нейтрализации. Достичь коренного улучшения экологической ситуации в отрасли получения ФФО невозможно, поскольку многие проблемы могут быть разрешены только путем разработки новых технологии. В связи с этим изучаются пути уменьшения экологической опасности при получении и применении ФФО.

     Для улучшения выше указанных эксплуатационных свойств ФФО их модифицируют соединениями с различными функциональными группами. Разработанные методы получения новых модифицированных ФФО по техническому оформлению не отличаются от технологии получения ФФО и могут без существующих дополнительных изменений реализоваться в существующих промышленных установках для получения ФФО, одновременно позволяет решать экологические проблемы, связанные с синтезом и применением ФФО. Модификация ФФО приводит к дополнительному связыванию фенола и формальдегида различными функциональными группами модификаторов и тем самым к снижению остаточного содержания фенола и формальдегида в модифицированном олигомере. Применение модифицированных ФФО с низким содержанием фенола и формальдегида в качестве связующего в антикоррозионных композициях в нефтегазодобывающей отрасли показало, что уменьшает степень загрязнения окружающей среды в 3-5 раза. 

     Испытуемые композиционные покрытия обладают высокой стойкостью, что позволяет рекомендовать их в качестве покрытия для антикоррозионной защиты для трубопроводов, работающих в агрессивных нефтепромысловых условия, воздействиям нефти, пресной и пластовой соленой воды.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

СПИСОК  ИСПОЛЬЗУЕМЫХ  ИСТОЧНИКОВ 

1. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические  основы органической химии.: Учебник  для вузов.- Л.: Химия, 1991.-560 с.
2. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров.: Книга.- М.: Химия, 1978.-296 с.
3. Шур А.М.  Высокомолекулярные соединения.: Учебник для ун-тов.- М.: Высшая школа, 1981,-656 с.
4. Орлова О.В., Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок.: Учебник для техникумов.- М.: Химия, 1990,-384 с.
5. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.: Учебник для вузов.- Москва – Нижний Новгород, 2003,-368 с.
6. Кузнецов В.Е., Дивгун С.М., Бударина Л.А., и др. Практикум по химии и физике полимеров.: Учебник для вузов.- М.: Химия, 1977,-258 с.
7. Калинина С.Л., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе Н.А. Анализ конденсационных полимеров.: Учебник для вузов.- М.: Химия, 1984,-296 с.
8. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и технология пленкообразующих веществ.: Учебник для вузов.- М.: Химия, 1981,-448 с.
9. Андрианов Р.А., Пономарев Ю.Е. Пенопласты на основе феноформальдегидных полимеров.: Книга.-Ростовский университет, 1987,-80 с.
10. Тагер А.А. Физика-химия полимеров.: Книга для вузов.- М.: Химия, 1968,-536 с.
11. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров.: Учебное пособие для вузов.- М.: Химия, 1989,-432 с.
12. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения.: Учебник для вузов.- М.: Высшая школа, 1992,-512 с.
13. Энциклопедия полимеров. Т. 3.:- М.: Советская энциклопедия, 1977,

           -1152 с.

14. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров.: Книга.- М.: Химия,  1976,-256 с.
15. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе.: Книга.- М.: Химия, 1983,-280 с.