Фенолоформальдегидные олигомеры

     Покрытия на основе бакелитовых лаков характеризуются высокой твердостью, однако другие их механические показатели (адгезия, эластисность) невысоки. Они отличаются высокими кислотостойкостью и стойкостью к действию большинства органических растворителей. Щелочи вызывают сравнительно легкое разрушение покрытий из-за образования фенолятных групп. Резолы характеризуются относительно хорошей термостойкостью и могут длительное время эксплуатироваться при температурах 160-170ºС, однако атмосферостойкость покрытий невысока. Под действием солнечного света, так же как и при действии высоких температур, покрытия темнеют и делаются более хрупкими. Основные области применения резольных олигомеров – антикоррозионная защита черных металлов и электроизоляционные покрытия. Кроме того, бакелитовые лаки используют в качестве клеев и пропиточных материалов. 

     Технология производства новолачных и резольных олигомеров

     Промышленность выпускает новолачные и резольные олигомеры в большом ассортименте. Несмотря на определенные отличия отдельных марок олигомеров (характер исходных фенольных компонентов, мольное соотношение фенола и формальдегида) их рецептуры в обощенном виде могут быть представлены следующим образом:

                                                Новолачные                      Резольные

                                               олигомеры                       олигомеры 

Фенолы                                                              7(100)                                   1(100)

Формальдегид, 100%-ный                                6(27)                                    1,5(45)

Кислота                                                           (0,2-1,5)                                        -

Щелочь                                                                   -                                       (1,2-2) 

     Обычно в лакокрасочной промышленности производство новолачных и резольных олигомеров осуществляется периодическим способом. Поскольку в производстве этих олигомеров имеется много общего (исходное сырье, основные стадии технологического процесса и условия их проведения), выпуск олигомеров обоих типов может быть осуществлен по одной и той же технологической схеме, приведенной на рис. 6. 

 

Рис. 6 Технологическая схема производства новолачных и резольных олигомеров: 

1,2 – жидкостные счетчики; 3-6 – весовые мерники; 7 – объемный мерник; 8 – конденсатор; 9 – реактор; 10 – приемник;

11 – вагон-холодильник; 12 – бункер; 13 – промежуточная емкость; 14,16 – шестеренчатые насосы; 15 – тарельчатый фильтр 

     Все исходное сырье загружают из мерников в реактор 9, снабженной паровой рубашкой, и нагревают реакционную массу до 50-80ºС (в зависимости от типа олигомера). Дальнейшее нагревание до 95ºС происходит за счет экзотермичности процесса (большего в случае получения новолачных олигомеров); при этом во избежание перегрева в рубашку реактора подают охлаждающую воду. По окончании экзотермической реакции нагрев продолжают до получения олигомера с заданными показателями. В ходе процесса в большинстве случаев реакционная масса обычно расслаивается. Следует отметить, что при получениирезольных олигомеров не всегда происходит отделение водного слоя. Так,например, при конденсации фенола с формальдегидом в кислой среде при степени конверсии по формальдегиду 50-70% происходит расслоение реакционной массы, и далее процесс протекает в гетерогенной системе. После расслоения системы мономеры и продукты реакции распределяются между фазами (рис. 7). Как видно из рисунка, концентрация мономеров в момент расслоения в каждой фазе еще существенна, причем концентрация фенола больше в органической фазе, а формальдегида – в водной. Установлено, что далее конденсация протекает в обеих фазах, но не на границе раздела фаз.

 

Рис. 7 Изменение содержания С фенола (1,1′) и метилольных производных (3,3′) в водном (−−−) и органическом (−) слоях в процессе поликонденсации фенола с формальдегидом при их мольном соотношении 1,27:1 (рН 1,6 и 98ºС) (−∙−∙−∙ - расслоение) 

     По окончании конденсации олигомер отделяют от водного слоя,промывают до нейтральной реакции и осушают в вакууме при температуре до 100ºС. Во избежание гелеобразования осушку резольных олигомеров следует проводить в возможно глубоком  вакууме (остаточное давление 13 кПа). Водные погоны собираются в вакуум-приемнике 10 (см. рис. 6). Если олигомер выпускают в виде твердого продукта, его расплав из реактора 9 сливают в вагон-холодильник 11, откуда направляют на фасовку. При получении лаков растворение олигомеров производится в том же реакторе 9. Очистка лака производится на тарельчатом фильтре 15, куда он поступает из промежуточной емкости 13. 

4.2 Маслорастворимые  фенолоформальдегидные олигомеры 

      К маслорастворимым фенолоформальдегидным олигомерам относятся олигомеры на основе бифункциональных пара-замещенных алкил- и арилзамещенных фенолов: n-трет-бутил-, n-октилфенолов и экзо-диметилфенил-n-крезола

     Олигомеры на основе арилзамещенных фенолов труднее совмещаются с маслами, чем олигомеры на основе алкилзамещенных фенолов, и растворимы только в ароматических углеводородах. Наибольшее распространение в промышленности находят олигомеры на основе n-трет-бутилфенола:

n-трет-Бутилфенол – бифункциональный мономер, имеющий объемный разветвленный алкильный заместитель (С₄) в пара-положении, обусловливающий хорошую маслорастворимость олигомера. Продукты поликонденсации бифункционального n-трет-бутилфенола с формальдегидом имеют, как и продукты других бифункциональных фенолов, линейное строение:

                           (4.5)

     В зависимости от исходного соотношения мономеров (фенола и формальдегида) могут быть получены олигомеры с концевыми метилольными группами или без них, т. е. олигомеры соответственно резольными или новолачного типа. Наибольшее применение находят резольные полимеры. Молекулярная масса таких олигомеров составляет 800-1000. Поскольку алкилфенольные олигомеры имеют линейное строение, содержание метилольных групп в резолах очень невелико (не более двух концевых групп в молекуле). Поэтому на основе только резольных олигомеров этого типа невозможно получить термореактивные покрытия. Для получения лакокрасочных материалов их используют в основном в сочетании с маслами, алкидами, модифицированными маслами, а также с эфирами канифоли. Химическая сущность процессов, протекающих при получении и отверждении этих материало, будет подробно изложена далее.

     Покрытия на основе алкилфенольных олигомеров, совмещенных с маслами и алкидами, имеют светлый тон и хорошую светостойкость. При введении фенольных олигомеров покрытиям придаются твердость, водо- и химическая стойкость.

     Рассмотрим технологический процесс получения резольного олигомера на основе n-трет-бутилфенола. Последний плохо растворим в формалине, поэтому синтез олигомеров на его основе ведут в присутствии больших количеств щелочи, чем при синтезе спирторастворимых резолов. За счет этого значительная доля n-трет-бутилфенола переводится в фенолят, что способствует гомогенизации системы. Кроме того, синтез можно проводить эмульсионным способом в присутствии эмульгаторов (карбоксиметилцеллюлоза и поливиниловый спирт). Состав основных исходных компонентов для двух вариантов проведения технологического процесса представлен ниже:

                                                 В растворе           В эмульсии

n-трет-Бутилфенол                                                     1,0(100)                1,0(100)

Формальдегид (37%-ный водный раствор)                1,6(87)                 1,8(97,5)

Гидрооксид  натрия (10%-ный водный раствор)       0,2(53)               0,064(17,4) 

     Процесс, как правило, проводят периодическим методом. На рис. 8 приведена схема синтеза в растворе.

Рис. 8 Технологическая схема производства n-трет-бутилфенолоформальдегидного олигомера в водном растворе: 

1 – объемный мерник; 2 – автоматические порционные весы; 3, 4 – весовые мерники; 5,13 – жидкостные счетчики; 6, 7, 14 – конденсаторы; 8 – реактор; 9 – разделительный сосуд; 10, 12 – приемники; 11 – аппарат для отгонки растворителя; 15 – вагон-холодильник; 16 – горизонтальный смеситель; 17 ,19 – шестеренчатые насосы; 18 – тарельчатый фильтр; 20 – бункер 

     В реакторе 8 растворяют при нагревании до 92ºС n-трет-бутилфенол в растворе щелочи. Полученную гомогенную массу охлаждают до 50-55ºС; из мерника 3 загружают формалин и проводят конденсацию в течение 3 ч. При этом в основном образуются метилольные производные n-трет-бутилфенола. Затем при этой же температуре реакционную массу постепенно подкисляют раствором серной кислоты, после чего смесь расслаивается.

     Расслоение обусловлено переводом фенолят-ионов в ОН-форму, а также увеличением молекулярной массы продукта за счет дальнейшей поликонденсации с участием метилольных групп в кислой среде. Кроме того, улучшению расслоения способствует добавление некоторого количества воды (≈20% от реакционной массы), обычно перед подкислением реакционной массы. После отстаивания олигомер отделяют от водного слоя (маточника) и проводят его осушку азеотропным способом с толуолом. Осушенный олигомер, представляющий собой густую вязкую массу, передают в горизонтальный смеситель 16, где он растворяется в толуоле. Растворение олигомера в толуоле обусловлено необходимостью его очистки от остатков сульфата натрия. Очистку олигомера осуществляют фильтрацией на фильтре 18. Фильтрацию проводят многократно до отсутствия ионов SO₄^2- в растворе. Очищенный раствор олигомера поступает в аппарат 11, в котором последовательно проводятся отгонка растворителя в приемник 12 и термообработка олигомера. Цель термообработки – повышение молекулярной массы олигомера за счет дальнейшей поликонденсации. При термообработке, проводимой при 115-135ºС, температура размягчения олигомера повышается до 55-70ºС. Готовый олигомер из аппарата 11 выливают в горячем состоянии в вагон-холодильник 15, откуда он ссыпается в бункер 20 и поступает на фасовку.

          Синтез эмульсионным способом может быть осуществлен по схеме, представленной на рис. 9 

 

Рис. 9 Технологическая схема производства n-трет-бутилфенолоформальдегидного олигомера в эмульсии: 

1,2 – весовые мерники; 3 – автоматические порционные весы; 4 – жидкостный счетчик; 5-7 – объемные мерники; 8 – конденсатор; 9 – реактор; 10 – приемник; 11 – ленточный вакуум-фильтр; 12 – наклонный шнек; 13 – сушилка «кипящего слоя»; 14 – центробежный насос; 15 – приемник фильтрата; 16 – приемный бункер 

     Вначале в реакторе 9 готовят «водную фазу» добавлением к воде, выполняющей роль дисперсионной среды, растворов эмульгаторов-карбоксиметилцеллюлозы (5%-ного) и поливинилового спирта (10%-ного). Затем при 70-75ºС загружают при перемешивании n-трет-бутилфенол, после чего постепенно повышают температуру до 95-96ºС и выдерживают смесь до получения однородной эмульсии. К эмульсии вначале добавляют при этой же температуре щелочи, а затем формалин. Конденсацию ведут при 95-96ºС до получения олигомера с температурой размягчения 40-45ºС (≈3-4 ч.). После окончания поликонденсации добавляют серную кислоту (до расслоения реакционной массы на два слоя), после чего содержимое реактора охлаждают и дают ему отстояться. Затем маточник (верхний слой) отделяют сифонированием, а олигомер (в виде мелких гранул) промывают водой до отсутствия ионов SO₄^2- и подают на ленточный вакуум-фильтр 11 для отжима. Отжатый олигомер сушат в сушилке «кипящего слоя» 13, куда он поступает по наклонному шнеку 12. Высушенный олигомер ссыпается в бункер 16 и направляется на фасовку. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

5. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ

 

     Основная цель модификации – улучшение физико-механических свойств фенолоформальдегидных олигомеров (особенно эластичности и адгезии) по сравнению со свойствами немодифицированных спирторастворимых новолачных и резольных олигомеров. Известны следующие основные виды модификации:

1. этерификация спиртами;
2. модификация канифолью;
3. модификация маслами или маслосодержащими пленкообразующими других типов (например, алкидами).