Фенолоформальдегидные олигомеры

     Для модификации используют фенолоформальдегидные олигомеры резольного типа, поскольку химическое взаимодействие модификатора с фенолоформальдегидным олигомером происходит по метилольным группам. 

5.1 Фенолоформальдегидные олигомеры, этерифицированные спиртами 

     Для получения этерифицированных фенолоформальдегидных олигомеров чаще всего используется н-бутанол. В случае применения спиртов с меньшим числом атомов углерода не  достигаются требуемые эластичность и растворимость олигомеров в ароматических углеводородах и маслосодержащих пленкообразующих веществах. В то же время применение спиртов с более длинной алифатической цепью (например, гексанола) приводит к заметному снижению твердости покрытий.

     Основной реакцией, протекающей при этерификации, является взаимодействие метилольных групп резола с бутанолом. При кислотном катализе эта реакция проходит довольно легко при температуре около 40ºС. Наибольшей активностью в реакции этерификации обладают метилольные группы, расположенные в пара-положении, причем процесс протекает по следующей схеме: 

                                (5.1)

                                 (5.2)

     Протекание этой реакции возможно и при основном катализе, однако для этого необходимы более высокие температуры (>100ºС). О-Метилольные группы менее реакционноспособны из-за наличия внутримолекулярной водородной связи.

     Для этерификации бутанолом (бутанолизация) используют низкомолекулярные резолы или фенолоспирты, полученные при основном катализе в сравнительно мягких условиях (температура от 20 до 70ºС). Бутанолизацию проводят в кислой (при 40ºС) или щелочной (при 110ºС) средах; при этом наряду с этерификацией может потекать и дальнейшая поликонденсация метилольных производных. Конкурентная способность этих двух параллельных реакций, определяющая в конечном счете структуру и свойства олигомера, зависит от конкретных условий синтеза.

     В кислой безводной среде при большом избытке спирта протекает практически исключительно реакция этерификации. Снижение концентрации спирта в реакционной массе, а также наличие в ней воды приводит к увеличению доли реакции поликонденсации. Поэтому получение олигомеров с высокой степенью бутанолизации целесообразно проводить при использовании не водных, а бутанольных растворов формальдегида (параформа). В щелочной среде относительная доля реакции этерификации при прочих равных условиях значительно меньше, чем в кислой.

     Бутанолизированные фенолоформальдегидные олигомеры получают с использованием самых различных фенолов, в том числе фенола, крезолов, ксиленолов, дигидроксидифенилпропана и их смесей.

Этерифицированные спиртами резолы – термореактивные  олигомеры. Они, так же, как и немодифицированные резолы, могут отверждаться за счет дальнейшей конденсации с участием свободных метилольных групп. При 150ºС в этой реакции могут принять  участие и алкоксильные группы за счет сдвига равновесия реакции [уравнения (1.28) и (1.29)] в этих условиях в сторону образования метилольных групп.

     Этерифицированные олигомеры сами по себе не используются как пленкообразующие. Обычно их применяют в композициях с эпоксидными олигомерами. Такие эпоксинофенольные материалы, обладающие высокой химической стойкостью в сочетании с хорошей эластичностью, находят широкое применение для защиты консервной тары и аэрозольных баллонов, предназначенных для продуктов бытовой химии. Кроме того, этерифицированные бутанолом фенолоформальдегидные олигомеры используются как исходные продукты для получения фенолоформальдегидных олигомеров, модифицированных маслами (маслосодержащие олигомеры). 

2.  Продукты взаимодействия фенолоформальдегидных олигомеров с канифолью (фенольно-канифольные аддукты)

 

     При взаимодействии фенолоформальдегидных олигомеров с канифолью получают высокоплавкие твердые продукты (темп. пл. 100-135ºС), известные под названием искусственные копалы, которые используются в основном как добавки к различным пленкообразующим (маслам, алкидам, нитрату целлюлозы) для повышения твердости покрытий.

При нагревании (сплавлении) резолов с канифолью (температура 180ºС) метилольные группы резолов првращаются в хинонметидные, которые и взаимодействуют с канифолью по одной из ее двойных связей с образованием шестичленных хромановых колец:

                                      (5.3)

     Канифолью обычно модифицируют маслорастворимые резолы. Сплавление резолов с канифолью проводят при большом избытке канифоли (до 80-90% от массы резола), что обусловливает высокое кислотное число полученных продуктов. Для снижения кислотного числа карбоксильные группы смоляных кислот канифоли можно этерифицировать многоатомными спиртами (например, глицерином или пентаэритритом) при 200-205ºС. Этерифицированные спиртами продукты имеют высокую температуру плавления (150-180ºС) и отличаются повышенными водо- и щелочестойкостью.

Иногда  для сплавления с канифолью используют и новолачные олигомеры. Однако из-за отсутствия в них метилольных  групп происходит лишь диспергирование  новолачного олигомера в канифоли, а не химическое взаимодействие. 

3.  Фенолоформальдегидные олигомеры, модифицированные маслами

 

     Для модификации маслами используются маслорастворимые фенолоформальдегидные олигомеры как немодифицированные (на основе n-трет-бутилфеноле), так и модифицированные (этерифицированные спиртами и продукты взаимодействия с канифолью).

Совмещение  с маслами олигомеров резольного типа на основе n-трет-бутилфенола и этерифицированных спиртами резолв не является простым физическим процессом взаимного растворения, а представляет собой химическое взаимодействие обоих компонентов, протекающее с участием метилольных групп резола и двойных связей масла. Как и в случае канифоли, эта реакция протекает при 170-180ºС через стадию образования хинонметидных структур с превращением последних в хромановые кольца:

   (5.4)

     Следует иметь в виду, что в маслах в реакцию вступают лишь активированные сопряжением двойные связи.

     Эти поцессы протекают, как в условиях получения лакокрасочных материалов (высокотемпературное совмещение компонентов), так и при формировании покрытий на подложке в условиях высокотемпературного отверждения. Например, совмещение с маслами бутанолизированных фенолоформальдегидных олигомеров, содержащих обычно значительное количество бутанола, проводят при температуре 105-110ºС (дальнейшее повышение температуры лимитируется температурой кипения бутанола). Химическое  взаимодействие  этих олигомеров с маслами происходит при горячем отверждении покрытий (170-180ºС), рекомендуемом для этих материалов. При холодном отверждении, когда протекает лишь окислительная полимеризация, такие покрытия не обладают достаточной твердостью.

     Олигомеры на основе n-трет-бутилфенола для совмещения с маслами используются в твердом виде (без растворителя), поэтому процесс в этом случае проводится при температурах, достаточных для химического взаимодействия (180ºС), и высококачественные покрытия на основе таких материалов получаются даже при низкотемпературном отверждении.

Продукты  взаимодействия фенолоформальдегидных  олигомеров с канифолью практически  не имеют реакционноспособных метилольных  групп, и поэтому процесс их совмещения с маслами имеет чисто физический характер (растворение). Для ускорения совмещения его проводят обычно при нагревании.

     На основе модифицированных маслами фенолоформальдегидных олигомеров получают различные лакокрасочные материалы как горячего, так и холодного отверждения, обладающие высокой эластичностью, хорошими бензо-, масло- и кислотостойкостью, а также высокими электроизоляционными характеристиками. Адгезия их значительно выше, чем у спирторастворимых резолов. 

4.  Технологические процессы производства модифицированных фенолоформальдегидных олигомеров

 

     Способ ведения технологического процесса производства бутанолизированных резольных фенолоформальдегидных олигомеров определяется назначением олигомера.

     Если олигомер предназначен для приготовления эпоксиднофенольных композиций, то основными стадиями его получения являются:

1. синтез низкомолекулярного резола (метилолфенолов) при основном катализе;
2. бутанолизация низкомолекулярного резольного олигомера и его дальнейшая поликонденсация в кислой среде;
3. отделение водного слоя (маточника) и обезвоживание бутанольного раствора олигомера;
4. отгонка избыточного бутанола до получения продукта с заданным содержанием основного вещества.

 

     Процесс осуществляют следующим образом. Фенол (или смесь фенолов) смешивают при 35ºС с формалином, добавляют катализатор (NaOH) до рН водной вытяжки 9,0-9,5 и проводят конденсацию при температуре от 60 до 80ºС до получения олигомера с определенной вязкостью. К полученному продукту добавляют бутанол, охлаждают смесь до 40ºС и подкисляют ее серной кислотой до рН водной вытяжки 4-2; при этом реакционная масса расслаивается на два слоя. Водный слой (маточник) отделяют, а оставшийся раствор этерифицированного олигомера в бутаноле промывают водой. Отмытый раствор олигомера обезвоживают в вакууме при 90ºС (с отгонкой водно-бутанольной смеси), периодически добавляя новые порции бутанола. По окончании сушки избыток бутанола отгоняют до получения продукта с содержанием основного вещества 65-70%.

     В том случае, когда бутанолизированный фенолоформаьдегидный олигомер предназначен для совмещения с маслами или маслосодержащими олигомерами, он как конечный продукт технологического процесса обычнр не выпускается. Вначале проводят синтез низкомолекулярного резола (метилолфенолов) в щелочной среде при 20-60ºС. Операцию бутанолизации (рН>7) и дальнейшую конденсацию проводят одновременно с модификацией маслами при 105-110ºС. Технологическая схема такого процесса приведена на рис. 10. 

Рис. 10 Технологическая схем производства бутанолизированного фенолоформальдегидного олигомера, модифицированного маслом: 

1-3, 5 – весовые мернтки; 4, 11 – конденсаторы; 6, 7, 12 – жидкостные счетчики; 8 – объемный мерник; 9, 13 – реакторы; 10, 14 – премники; 15 – аппарат для приготовления смеси формалина и аммиака; 16 – центробежный насос; 17, 19, 21 – шестеренчатые насосы; 18 – промежуточная емкость; 20 – тарельчатый фильтр

     Синтез низкомолекулярного резола  проводят в реакторе 9, в который подается смесь формалина и аммиачной воды из аппарата 15 и расплавленный фенол из обогреваемого весового мерника 3. Продукт растворяют в бутаноле и передают в реактор 13, где проводят одновременно бутанолизацию метилольных производных, дальнейшую поликонденсацию и модификацию маслом. Образующуюся воду отгоняют в виде водно-бутанольного дистиллята в приемник 14; при этом периодически проводят подпитку реакционной массы бутанолом. В том же аппарате 13 полученный модифицированный олигомер растворяют в ксилоле и раствор олигомера очищают фильтрацией на тарельчатом фильтре 20.

     Технологический процесс производства модифицированного тунговым и подсолнечным маслами фенолоформальдегидных олигомеров с использованием маслорастворимого олигомера на основе n-трет-бутилфенола и фенольноканифольного аддукта проводится по схеме, представленной на рис. 11.

Рис. 11 Технологическая схема производства модифицированного маслами фенолоформальдегидного олигомера их фенольноканифольного аддукта и n-трет-бутилфенолоформальдегидного олигомера: 

1, 2 – весовые мерники; 3 – автоматические порционные весы; 4, 9 – конденсаторы; 5 – реактор; 6 – приемник; 7, 8 – жидкостные счетчики; 10 – горизонтальный смеситель; 11, 13 – шестеренчатые насосы; 12 – тарельчатый фильтр 

     В реакторе с индукционным обогревом 5 растворяют в масле педварительно полученные исходные фенолоформальдегидные олигомеры и затем проводят процесс модификации при температуре порядка 180ºС. Образующуюся при реакции воду отгоняют в приемник 6. Полученный модифицированный маслом олигомер растворяют в ксилоле в смесителе 10 и очищают фильтрацией на тарельчатом фильтре 12.