Фенолоформальдегидные олигомеры

     Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, показывая резкое уменьшение продолжительности гелеобразования от величины β (см. рис. 3). 

 

Рис. 3. Зависимость времени гелеобразования τ_гел от соотношения формальдегида и фенола β при синтезе резольных фенолоформальдегидных олигомеров в условиях основного катализа (NaOH) 

Рис. 4. Зависимость содержания фенола (1), формальдегида (2), реакционных центров в о- и р-положениях (3) и метилольных групп (4) от исходного соотношения формальдегида и фенола.

     Выбор оптимальных условий синтеза резольных олигомеров и, в частности, соотношения β, проводят с позиций необходимости его осуществления до высокой степени завершения (по исходному сырью), а также практического исключения возможности образования в ходе процесса. Принимается во внимание также заданное содержание метилольных групп и свободных активных центров фенольных ядер. Наиболее благоприятным с указанных точек зрения оказывается ведение процесса при β=1,5-1,7 (см. рис. 4).

     Резольные фенолоформальдегидные олигомеры имеют сравнительно невысокую молекулярную массу (M_n от 250 до 700). 

2.3 Образование  фенолоформальдегидных олигомеров  с высоким содержанием орто-связей

     Замещению в орто-положение при конденсации фенола с формальдегидом способствует присутствие специфических катализаторов – ионов двухвалентных металлов, образующих комплексы с формальдегидом и хелатные соединения с фенолом, например Zn, Cd, Mg, Ca, Ba, Mn, Sr, Co, Pb и др. Орто-направляющее влияние указанных катализаторов наиболее заметно при рН 4-7, когда каталитическое действие ионов Н⁺ и ОН^- являются минимальным. Поэтому в качестве катализаторов часто используют соли слабых карбоновых кислот, например ацетаты, а также оксиды или гидроксиды Pb, Mn, Co, Cd.

     Соотношение продуктов орто- и пара-замещения при гидроксиметилировании в зависимости от вида использованного катализатора приведены ниже:

Mg(ОН)₂          4,39

Са(ОН)₂           3,08

КОН                 1,33

     Хелатный механизм орто-гидроксиметилирования фенола можно представить следующим образом:

    (2.18)

     По указанному механизму могут быть получены как новолачные, так и резольные олигомеры. Синтез фенолоформальдегидных олигомеров с высоким содержанием орто-замещения имеет большое практическое значение для получения быстроотверждающихся материалов.

3 ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 

      Все фенолоформальдегидные олигомеры, выпускаемые промышленностью, делятся на немодифицированные и модифицированные. К немодифицированным относят олигомеры, полученные только на основе формальдегида и различных фенолов. Если для синтеза олигомеров используют и другие реакционноспособные вещества (модификаторы), то их называют модифицированными. В качестве модификаторов фенолоформальдегидных олигомеров могут применяться бутанол, растительные масла, канифоль и др.

     Существует также техническая классификация фенолоформальдегидных олигомеров, применяемых в лакркрасочной промышленности, в основу которой положена растворимость олигомеров, поскольку она во многом определяет пути их дальнейшего использования. По этому признаку различают спирторастворимые, малорастворимые, водорастворимые и водоразбавляемые олигомеры.

     В общем виде классификацию фенолоформальдегидных олигомеров можно представить следующей схемой: 

4. НЕМОДИФИЦИРОВАННЫЕ  ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ 

 

     Немодифицированные фенолоформальдегидные олигомеры составляют наиболее многочисленную группу органорастворимых фенолоформальдегидных олигомеров. По своей структуре они могут быть новолачными и резольными.

     Если фенолоформальдегидные олигомеры (новолачные и резольные) изготовлены на основе незамещенного фенола и других трехфункциональных фенолов (например, м-крезол, 3,5-ксиленол), то они растворимы только в спиртах, сложных эфирах, кетонах и других полярных растворителях. Эти олигомеры нерастворимы в ароматических и алифатических углеводородах и несовместимы с маслами. При использовании замещенных двухфункциональных фенолов образуются олигомеры, растворимые в неполярных углеводородах и маслах, если число углеводородных атомов у заместителя не менее трех (например, n-трет-бутилфенол). Пара-замещение способствует лучшей растворимости. Растворимость в маслах олигомеров возрастает с увеличением молекулярной массы заместителя. Олигомеры на основе алкилзамещенных фенолов лучше растворяются, чем олигомеры на основе арилзамещенных фенолов.

     Показателем фенола, определяющим способность к растворению олигомеров на его основе в растворителях различного типа, может служить отношение р молекулярной массы  фенола М_ф к молекулярной массе фенольных гидроксильных групп в нем (М_он). Олигомеры на основе фенолов с р≥8 (например, n-трет-бутилфенол, n-октифенол) хорошо растворяются в углеводородах и маслах; фенолы с меньшей величиной р (например, фенол, крезолы, дигидроксидифенилпропан), напротив, образует олигомеры, растворимые в спиртах. 

4.1 Спирторастворимые  фенолоформальдегидные олигомеры 

     Новолачные олигомеры

     Спирторастворимые новолачные олигомеры – линейные продукты конденсации фенолов (р<8) с формальдегидом, получаемые при проведении процесса в избытке фенола в кислой среде. Как уже упоминалось выше, такие олигомеры не содержат в своей структуре реакционноспособных метилольных групп и их принято обычно рассматривать как термопластичные.

     Это твердые хрупкие продукты с температурой размягчения от 70 до 90ºС. Невысокая молекулярная масса  и относительно высокая доля полярных фенольных гидроксильных групп в структуре молекулы обусловливают хорошую растворимость этих олигомеров в спиртах. В то же время новолачные олигомеры не растворяются в неполярных органических растворителях. Относительно высокие температуры размягчения и растворимость в спиртах позволяют использовать новолачные олигомеры в виде спиртовых лаков и политур для получения термопластичных покрытий по дереву. Основное достоинство этих материалов – их дешевизна и широкая доступность, однако качество получаемых покрытий невысокое: они хрупкие, со временем приобретают красноватый оттенок вследствие окисления свободного фенола, всегда присутствующего в небольшом количестве [до 7% (масс.)] в новолачных олигомерах.

     Новолачные олигомеры могут быть использованы и как термореактивные материалы. В этом случае они применяются в сочетании с другими реагентами (мономерными или олигомерными), способными реагировать с ними, образую трехмерные структуры. Новолачный олигомер может принимать участие в реакции отверждения за счет фенольных гидроксильных групп, а также за счет атомов водорода в о и n-положениях ароматических ядер, оставшихся свободными при его синтезе. Так, например, новолачные олигомеры могут быть переведены в трехмерную структуру с помощью гексаметилентетрамина (уротропина) при температуре ≥ 150ºС: 

      Механизм процесса отверждения достаточно сложен, причем в состав трехмерного продукта входят атомы азота. При протонировании третичного атома азота (N—) гексаметилентетрамина фенольным гидроксилом новолачного олигомера образуется активный карбанион, способный реагировать с гексаметилентетрамином с разрывом Н₂С—N-связи одного из циклов, что видно из схемы (4.1).

                                                                  (4.1)

     Аналогично процесс может протекать и дальше, причем протонированию могут подвергаться как третичные, так и вторичные атомы азота. В результате этих превращений образуются азотсодержащие трехмерные продукты. Этот метод широко применяется для отверждения новолачных олигомеров в промышленности пластических масс. В лакокрасочной промышленности для их отверждения наиболее часто используют эпоксидные олигомеры, которые реагируют с новолачными олигомерами по фенольным гидроксильным группам. Способность новолачных олигомеров реагировать с эпоксидными олигомерами положена в основу создания эпоксидно-новолачных лакокрасочных материалов, характеризующихся исключительно высокими механическими и защитно-декоративными свойствами. 

     Резольные олигомеры

     Спирторастворимые резолы – продукты конденсации фенолов (р<8) с формальдегидом, получаемые при проведении процесса в избытке формальдегида в щелочной среде.

     Молекулярная масса и физические показатели получаемых продуктов определяются условиями проведения процесса. При сравнительно мягких условиях образуются жидкие олигомеры с невысокой молекулярной массой (М_n=250). По существу, они представляют собой смесь различных одно- и двухъядерных метилолфенолов с высоким содержанием метилольных групп (рис. 5).

Рис. 5 Молекулярно-массовое распределение резольного олигомера, полученного в присутствии NaOH при 80ºС (β=1,5):

1 – фенол; 2 - о-гидроксиметилфенол; 3 - n-гидроксиметилфенол;

4 – 2,6-дигидроксиметилфенол; 5 – 2,4-дигидроксиметилфенол;

6, 8 – двухъядерные гидроксиметилфенолы; 7 – тригидроксиметилфенол 

               
     Полярность и низкая молекулярная масса этих продуктов обусловливают их способность растворяться даже в воде. При более жестких условиях (температура – до 95ºС, увеличение продолжительности процесса) образуются полиядерные олигомеры с молекулярной массой 700-900 и содержанием метилольных групп 10-15% (масс.). Это высоковязкие или твердые продукты с температурой размягчения 70-80ºС. Резолы хорошо растворяются в спиртах, кетонах, но не растворяются в неполярных органических растворителях и маслах. Резольные олигомеры используются в лакокрасочной промышленности в виде спиртовых лаков с содержанием основного вещества 20-50% (бакелитовые лаки).

     Резолы, полученные с использованием трехфункциональных фенолов, - термореактивные олигомеры, способные переходить при нагревании в трехмерные структуры (отверждаться) за счет дальнейшего углубления реакции поликонденсации. Основные реакции при отверждении – гомоконденсация метилольных групп, а также взаимодействие метилольных групп по орто- и пара-положениям ароматических ядер, оставшихся свободными при синтезе резольных олигомеров. Отверждение с достаточной скоростью протекает при температурах выше 100ºС. Следует иметь в виду, что при температуре отверждения выше 180ºС покрытия темнеют и их механические свойства несколько ухудшаются за счет протекания вторичных реакций, связанных с образованием хинонметидных структур: 

                            (4.2)

или 

                                         (4.3)

и их дальнейших превращений.

     Так, например, n-хинонметид склонен к быстрой димеризации по следующей схеме:

                  (4.4)

     Окислительно-восстановительные превращения образовавшегося димера приводит к его деструкции с образованием структур

     При температурах выше 300ºС начинается более глубокая деструкция олигомеров.

     Отверждение резолов можно проводить и при более низкой температуре (вплоть до комнатной) в присутствии кислых катализаторов, повышающих реакционную способность метилольных групп. В качестве катализаторов используют соляную, серную, фосфорную, щавелевую и n-толуолсульфокислоты. Кислоты добавляют до рН≤4 незадолго до нанесения лака во избежание преждевременного отверждения. Наиболее активными катализаторами являются серная и соляная кислоты, на вводить их можно лишь в композиции, предназначенные для покрытий по дереву; в покрытиях по металлу эти кислоты вызывают коррозию. Сдедует иметь в виду, что резольные олигомеры с высокореакционноспособными свободными пара-положениями ароматических ядер (например, полученные с орто-ориентирующими катализаторами) отверждаются быстрее, особенно в присутствии кислых катализаторов.