Фенолоформальдегидные олигомеры

ВВЕДЕНИЕ 

     Тема данной курсовой работы «Фенолоформальдегидные олигомеры», эта тема довольно актуальна, так как производство на основе фенолоформальдегидных олигомеров занимает не маловажное место в промышленности.

    Целью курсовой работы является изучение химии и технологии получения фенолоформальдегидных олигомеров и материалов на их основе, способы их модификации. Подробно рассмотрены механизмы химических реакций, протекающих при синтезе. Описываются технологические схемы производства, свойства и области применения фенолоформальдегидных олигомеров.

      Фенолоформальдегидными олигомерами называют обычно продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом линейного и разветвленного строения. Благодаря сравнительной дешевизне и доступности исходного сырья (фенол, формальдегид), а также ряду ценных свойств (относительно высокая термостойкость, химическая стойкость) эти олигомеры находят широкое применение в различных отраслях промышленности.

     Фенолоформальдегидные олигомеры являются основой большого числа клеев, широко используемых для склеивания металлов, древесины и многих других материалов.

     Олигомеры, полученные конденсацией фенола с избытком формальдегида в присутствии щелочных катализаторов (резольные смолы) и содержащие гидроксиметильные группы, используют для изготовления клеевых композиций.

     Фенолоформальдегидные олигомеры – отверждение этими олигомерами происходит благодаря реакции гидроксильных групп отвердителя с эпоксидными группами смолы. Отверждение эпоксидных смол с фенолоформальдегидными олигомерами новолачного типа без катализаторов протекает при температурах порядка 150-180°С, в присутствии катализаторов (третичных аминов) температуру можно понизить до 75-100°С. Фенолоформальдегидные олигомеры новолачного типа более удобно применять в виде раствора в метилэтилкетоне.

     Фенолоформальдегидные олигомеры резольного типа применяют для получения химически стойких лакокрасочных материалов с хорошими механическими свойствами. Эти материалы применяются для внутренней защиты тары консервов, а также металлических упаковок бытовой химии. Данные олигомеры находят более широкое применение, чем олигомеры новолачного типа. 
 
 
 
 
 

1. ОСНОВНОЕ ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ

 

     Фенолы. Из фенолов для синтеза фенолоформальдегидных олигомеров обычно используют фенол и его алкилзамещенные производные, а также некоторые двухатомные фенолы, характеристики которых приведены в табл. 1

                                                                                     

 Таблица  1

Характеристика  фенолов

 

     Формальдегид    Н₂С = О представляет собой газообразное вещество (т.кип.= − 19ºС). Обычно применяется в виде водного раствора – формалина, содержащего ~ 37 масс. % формальдегида. При растворении формальдегида в воде образуются  метиленгликоль и полиоксиметиленгликоли: 

Н₂С = О + Н₂О ↔ НОСН₂ОН,                                        (1.1)

НОСН₂ОН + nН₂С = О ↔ НО − (СН₂О)_n+1 − Н,                    (1.2) 

причем  последние выпадают из растворов  при хранении. С целью повышения  стабильности водных растворов формальдегида  к ним обычно добавляют метанол  в количестве 8-15 % (масс.), что предотвращает  образование полиоксиметиленгликолей с высокой молекулярной массой за счет протекания следующей реакции: 

НО(СН₂О)_nН + 2CH₃OН ↔ H₃СО(СН₂О)_n CH₃ + 2H₂O.             (1.3) 

     Формальдегид применяется также в форме параформа, представляющего собой смесь полиоксиметиленгликолей со степенью поликонденсации n от 12 до 100. Параформ – белое кристаллическое вещество, плавящееся с разложением при температуре 120-150ºС.

     В последнее время формальдегид применяют и в виде растворов в н-бутиловом спирте, в котором он находится преимущественно в виде соответствующих полиформалей: 

Н₂С = О + С₄Н₉ОН ↔ НОН₂С − ОС₄Н₉.                          (1.4) 

     Независимо от формы существования формальдегида (полиоксиметиленгликоли, полиформали) в реакцию с фенолами вступает только свободный формальдегид, образующийся за счет сдвига в ходе процесса равновесия реакций (1.1)−(1.4) влево.

     Использование формальдегида в виде параформа и бутанольных растворов целесообразно с экологической точки зрения, так как приводит к значительному уменьшению количества сточных вод и, кроме того, как будет показано ниже, дает определенные преимущества при производстве модифицированных бутанолом фенолформальдегидных олигомеров.

    
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 

     Взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием олигомерных продуктов – сложная совокупность последовательно-параллельных реакций. Из них наиболее типичные и многократно повторяющиеся – присоединение формальдегида к фенолу (гидроксиметилирование фенола) и поликонденсация образовавшихся метилолфенолов между собой и с олигомерными продуктами. В этих реакциях функциональность формальдегида равна двум (одна функциональность реализуется в реакции гидроксиметилирования; другая в реакциях, протекающих с участием образовавщейся из него метилольной группы). Незамещенный фенол проявляет функциональность, равную трем,  которая реализуется по орто- и пара-положениям фенольного ядра, атомы углерода в которых имеют повышенную электронную плотность:

     В зависимости от количества и расположения заместителей в фенолах их функциональность может меняться от двух до четырех (см.табл.1).

Заместители также оказывают большое влияние  и на реакционную способность  фенолов в реакции с формальдегидом, что видно из приведенных ниже данных (υ_отн – относительная скорость взаимодействия с формальдегидом): 

Фенол                          1,00       3,4-Ксиленол                0,83

о-Крезол                      0,76       2,5-Ксиленон                0,71

                 м-Крезол                      2,28       3,5-Ксиленон                7,75

2,6-Ксиленон               0,16       2,3,5-Триметилфенол   1,49 

     Следует обратить внимание на высокую реакционную способность фенолов, имеющих электронодонорные заместители в мета-положении (например, м-крезол,  3,5-ксиленон), сильноповышающие электронную плотность у реакционных центров.

     Исключительно высокой реакционной способностью при поликонденсации с формальдегидом характеризуется резорцин. Наличие двух гидроксильных групп, расположенных в  мета-положении относительно друг друга, способствует резкому повышению электронной плотности в активных центрах этого фенола, за счет чего его реакционная способность значительно повышается.

     Представим основные реакции синтеза фенолоформальдегидных олигомеров на примере реакций, протекающих  пара-положении. На первой стадии происходит образование метилольного производного фенола:

                                                   (2.1)

     Монометилолфенолы далее могут вступать в реакцию конденсации с фенолом, образуя метиленовые мостики между фенольными ядрами:

                              ( 2.2)

  или друг с другом

 

                (2.3) 

     Кроме того, возможно разрушение диметиленэфирной связи –СН₂-О-СН₂-  с выделением формальдегида, что так же, как и в реакции (2.2), приводит к образованию метиленовых мостиков:                                    

                                                           
 
 

                                                                                                                                                                                                                 (2.4)

     Данные о величинах констант равновесия этих реакций при различных температурах приведены ниже:

                                                                                                       25ºС               100ºС 

     Реакция гидроксиметилирования                                         8•10³                 ≈1•10²

     Конденсация метилолфенолов с фенолами                                    ≈1•10⁹                  3•10⁶

     Конденсация метилольных групп                                         9•10^-2            9•10^-3

    Деструкция диметиленэфирной связи с                               2•10⁶             5•10⁶

    Отщеплением формальдегида 

     Как видно из приведенных данных константы равновесия реакций гидроксиметилирования (2.1), конденсации метилольных производных с фенолом (2.2) и переход диметиленэфирных связей в метиленовые (2.4) очень велики и их можно считать практически необратимыми. Единственной обратимой реакцией является образование диметиленэфирной связи (реакция 2.3).

     Превращения, аналогичные реакциям (2.1)-(2.4), протекают и по орто-положениям фенола, однако соответствующие орто-замещенные продукты дополнительно стабилизированы за счет образования внутримолекулярной водородной связи, что приводит к некоторому изменению величины К_р.. Так, например, стабильность диметиленэфирного мостика несколько возрастает за счет образования структуры:

                                     

     Относительная доля метиленовых и диметиленэфирных мостиков в составе олигомера определяются величиной константы равновесия реакции образования диметиленэфирной связи [реакция типа (2.3)], которая меняется в зависимости от условий проведения процесса (среда, температура, катализатор и др.).