Антистатические присадки к дизельному топливу

Предложенная присадка представляет собой комплексное соединение(г) следующего строения:

                                        г

где R1 – алкильный остаток нафтеновых кислот;

R2 – алкил C7-C12;

n – 10-40;

x – 0,5-2;

y – 0,2-0,5.

Присадка полностью растворима в углеводородных топливах (бензин, керосин, топливо ТС-1) без дополнительного нагрева, стабильна при хранении. Присадку вводят в топливо в количестве 0,001-0,001 %.

Введение этого комплексного хромазотосодержащего соединения в углеводородное топливо концентрацией 0,001 вес. % обспечивает удельную объемную электропроводность 4000-5200 пСм/м.

Также Н.В. Носенко в 1975 гору разработал присадку на основе хромовых солей, получаемую путем взаимодействия омыленных алкилорганических кислот с азотнокислым хромом в спиртовой среде, для повышения антистатической эффективности присадки, процесс ведут в присутствии минерального масла или дифинилэтилена или полибутена, взятых в количестве 1,5 вес. На 1 вес. ч. кислот., общей формулы(д) [10]:

д                                         

где R1 и R2 – одинаковые или различные радикалы салициловой, алкилсалициловой кислот, аминокислот C4-C20.

Антистатические присадки АСП-1 и АСП-2 состоят из хромовых солей синтетических жирных кислот фракции C17-C20 (АСП-1) и технических алкилсалициловых кислот (АСП-2) в углеводородном растворителе (бензине, бензоле, толуоле, ксилольной фракции и т.п.) [1]. Эти присадки применяются с целью снижения статической электризации при работе с бензинами и дизельными топливами, хотя допуск на их применение в этих топливах не оформляется. Так же они применяются при различных технологических операциях: промывке и обезжиривании деталей, изготовление резиновых клеев и т. д.

Антистатическая присадка «Сигбол».

Антистатическая присадка снижает электризацию углеводородных жидкостей при течении, в то же время вызывает их электризацию при разбрызгивании [11]. Характер влияния концентрации антистатической присадки на электризацию углеводородных жидкостей при разбрызгивании согласуется с флуктуационным механизмом.

Суть флуктуационного механизма заключается вобразовании зарядов на каплях в результате флуктуации числа ионов в том элементарном объеме внутри разбрызгиваемой жидкости, из которого произошла рассматриваемая капля [12].

Флуктуационный механизм электризации связан с природой и концентрацией ионов в разбрызгиваемой жидкости. Принято считать, что в жидкостях с низкой диэлектрической проницаемостью ионы образуются из комплексных молекул [13]. В случае растворов антистатической присадки в топливе образование ионов можно объяснить мицеллобразованием поверхностно - активных компонентов присадки.

Наиболее эффективными антистатическими присадками являются композиции малорастворимых поверхностно - активных веществ, например антистатической присадки «Сигбол» [1].

«Сигбол» - это 30 - 40% раствор в ксилоле композиции хромовых солей синтетических жирных кислот С17 - С20 и сополимера алкилметакрилата с 2 - метил - 5 -винилпиридином (ПМАМ -2). Присадка «Сигбол», помимо увеличения электризуемости, характеризуется неплохими противоизносными свойствами, проявляющимися при концентрации выше 0.005%.

Для выяснения механизма антистатического действия подобных соединений (хромовых солей СЖК) и синтеза наиболее эффективных присадок данного типа важно установить действительное строение хромовых солей СЖК [14].

Электростатическая связь положительно и отрицательно заряженных фрагментов Хромовых солей СЖК, достаточно прочна. Она не нарушается при растворении хромовых смол СЖК в органических растворителях. Об этом можно судить по идентичности ИК и ЭПР -  спектров твердых хромовых солей СЖК и их растворов в толуоле и тетрахлорметане, а так же по выполнимости Ламберта - Бера при изменении интенсивности основных полос поглощения в зависимости от концентрации хромовых солей СЖК.

Резкое увеличение электропроводности растворов солей СЖК в топливах, по-видимому, связано с участием молекул хромовых солей СЖК в эстафетном механизме  переноса электрона (туннельный механизм проводимости). В этом случае в процессе Переноса электрона могут принимать участие также некоторые молекулы углеводородов.

Процесс образования ионов в углеводородных растворах присадки «Сигбол» сватан с мицеллообразованнем ее поверхностно - активных компонентов. В связи с этим можно заключить, что способность антистатической присадки «Сигбол» вызывать электризацию топлива при разбрызгивании, так же как и способность устранять электризацию топлива при перекачивании и фильтровании, обусловлены ее коллоидно-химическими свойствами.

Антистатические присадки на базе четвертичного аммониевого основания.

Среди неметаллических соединений, предложенных в качестве антистатических присадок, наибольшее число патентов выдано на четвертичные аммониевые основания [5].

Эти соединения беззольны, на их базе легче получать би - и полифункциональные присадки к реактивным топливам. Например, такие присадки, помимо увеличения электропроводности, могут обладать антиокислительными, противокоррозионными, защитными свойствами.

Известны способы предотвращения накопления статического электричества в легковоспламеняющихся жидкостях путем введения присадки в виде соли органического соединения, например, соли высокомолекулярных жирных или нафтеновых кислот.

Однако известны присадки недостаточно эффективны, особенно при введении их в легковоспламеняющиеся жидкости, которые могут загораться при низких температурах, например при минус 35°С или минус 50°С.

Для предотвращения указанного недостатка предлагается в качестве присадки применять четвертичную аммониевую соль диэтиламинометильного производного днэтиленгликолевого эфира (алкоман ОС -2).

Алкоман ОС-2 хорошо растворяется в легковоспламеняющихся жидкостях, например в бензине. Для предотвращения накопления статического электричества достаточно предварительно ввести в легковоспламеняющуюся жидкость алкоман ОС - 2 в незначительных количествах (3 - 4%), что снижает удельное объемное сопротивление жидких диэлектриков до величины 1011 Ом*см и тем самым устраняет возможность накопления на них опасных по воспламенению зарядов статического электричества.

Для улучшения антистатических свойств, с точки зрения повышения удельной электропроводности ( σ), горючих органических жидкостей, выкипающих в пределах 25 — 400 ОС, представляющих собой нефтяные дистилляты, керосины, топлива для турбореактивных двигателей, бензины, к ним добавляют соли четвертичного аммониевого основания и фитиновой кислоты, в которых радикал четвертичного аммониевого основания замещен на углеводородные группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода. Прнсадка добавляется в количестве 0.0001 - 1.0 вес. %. В частности рекомендуется добавлять: тетраалифатичсские аммониевые фитаты; диметилдиалифатические аммониевые соли, где алифатическая группа содержит 16-20 атомов углерода; тридемитилдиомил аммониевой соли. Добавление тридиметилдиомил аммониевой соли в количестве 0.01 вес. % к реактивному топливу JP - 4 повышает его удельное объемное сопротивление с 4.0*10-14 до 1.5*10-11 Ом*см.

Но не смотря на все плюсы, выше перечисленные присадки имеют ряд недостатков.

Рабочие концентрации присадок должны оставаться тысячные и даже десятитысячные доли процента, так как передозировка антистатических присадок ведет к изменению диэлектрической проницаемости топлив и, следовательно, отрицательно пишет на работу топливоизмерительной аппаратуры. Поэтому превышение концентрации требуемых значений присадок недопустимо.

Антистатические присадки на основе солей хрома при сгорании дают ядовитые оксиды и, образующаяся при сгорании топлива окись хрома, забивает топливопропускающие фильтры.

2. При хранении топлив с антистатическими присадками проводимость постепенно снижается в результате снижения концентрации присадки, легко сорбирующийся на поверхностях из объема топлива, поэтому имеет смысл вводить присадки в топливо при непосредственной необходимости. 
   Обсуждение результатов

 

Целью выпускной квалификационной работы является получение компонентов антистатических присадок для дизельного топлива.

Углеводороды, содержащиеся в нефтяных топливах, являются хорошими диэлектриками и в чистом виде не проводят электрический ток. Дизельное топливо (ДТ) обладает небольшой электропроводностью за счет находящихся в них полярных примесей [16-19]. Эти примеси способны образовывать в ДТ положительно и отрицательно заряженные ионы. При движении топлива в трубопроводах, емкостях, фильтрах, топливных насосах и т.д. происходит разделение ионов. Поэтому образуются заряды статического электричества. В связи с этим известны случаи возгорания и взрывов нефтяных топлив [20-24].

На рынке нефтяных топлив увеличивается спрос на дизельное топливо, поэтому появилась задача в разработке антистатических присадок, которые увеличивают его электропроводность, и таким образом увеличить скорость перекачки, так же минимизировать шансы возгорания.

Принцип действия присадок заключается в увеличении объемной электрической проводимости дизельного топлива, что в свою очередь препятствует накоплению электростатических зарядов и возникновению искры [1,25].

Примерами антистатических присадок, относящиеся к группе авиационных бензинов и керосинов, являются Сигбол и ASA-3. В состав присадки ASA-3 входят смесь хромовых солей моно- и диалкилсалицыловых кислот [5]. Сигболом является 30 – 40%-й раствор в ксилоле композиции хромовых солей синтетических жирных кислот С17-С20 и сополимера алкилметакрилата с 2-метил-5-винилпиридином (ПМАМ-2) [13].

Недостатками присадок являются:

• токсичность определяется наличием в них солей хрома, которые при сгорании дают ядовитые оксилы;

• пожарная опасность. В качестве растворителей антистатических присадок используются ЛВЖ;

• присадка ASA-3 с течением времени теряет эффективность;

• поверхностно-активные компоненты топлив с присадкой ASA-3 влияют на разделение водно-топливных эмульсий и на скорость отделения воды от топлива в фильтрах-сепараторах, таким образом сокращая срок службы фильтров.

Ранее была исследована предельная растворимость полиалкилаканоатов щелочных металлов общего строения CnH2n+1COOMe и CnH2n+1COOMe*m CnH2n+1COOH в дизельном топливе, а также низкотемпературные свойства этих растворов [42.43]. Исследованные соли представлены в таблицах 2.1, 2.2:

 

Таблица 2.1 – Характеристика солей CnH2n+1COOMe

Соль	n	Me	Кислотное число, мг КОН/г
а		Li	0,33
б		Na	1,3
в	9	Na	2,11
г		Li	4,82

 

 

Таблица 2.2 – Характеристика солей CnH2n+1COOMe*m CnH2n+1COOH

Соль	n	m	Me
Д	9	0,30	Na
Е	9	0,15	Li

 

 

Результаты исследования показали, что нейтральные литиевые и натриевые соли смесей кислот среднего и изомерного (в), широкого фракционного и изомерного состава (б) проявляют истинную растворимость в неполярных дизельных фракциях при низких концентрациях (1 -1,5 % мас), которые на два порядка превышают уровень концентраций эффективных антистатических присадок, причем введение в соль избытка исходных кислот 15-30 % существенно повысили ее растворимость [42]. Установлено, что полиалкилалканоаты проявляют антистатическую активность 600 пСм/м, значение удовлетворяет интервалу показателя активности антистатических присадок.

Исследование низкотемпературных свойств растворов солей (а-г) в дизельном топливе проводились в концентрационном пределе 0,001-1% масс. [43].

Результаты показали, что введение этих солей в исследуемых концентрация повышают фазовую стабильность.

Основываясь на этих данных, объектом исследований были выбраны соли лития на основе неодекановой и этилгексановой кислот с двукратным избытком этих кислот.

Электронное строение лития обуславливает существенное отличие физических и химических свойств лития и его соединений от других щелочных металлов. Ионы лития и его соединений обладают большей сольватирующей способностью и многие соли лития растворимы не только в воде, но и в органических растворителях. Кроме того, соединения лития стабильны по сравнению с другими щелочными металлами за счет образования трехцентровых связей и комплексов донорно-акцепторного типа.

Состав промышленных образцов неодекановой кислоты были ранее исследован капиллярной хроматографии и представлен в таблице 2.3.

 

Таблица 2.3 – Изомерный состав неодекановой кислоты

Структура изомера	Массовая доля изомера, %	Структура изомера	Массовая доля изомера, %
1	2	3	4
	15,0		38,5
	0,3		1,7
	5,0		1,2
	8,0		9,8