Антистатические присадки к дизельному топливу

В России при поставке топлива на экспорт установлена норма - не менее 150 пСм/м, с учетом того, что этот показатель при хранении и перекачке топлива может снижатъся [6].

Способность жидкостей генерировать заряды, прежде всего зависит от ее удельного электрического сопротивления, которое, в свою очередь, определяется количеством примесей. В продуктах с высоким (выше 1013 Ом*м) удельным сопротивление генерирование статических зарядов мало вследствие отсутствия примесных ионов [7]. По мере увеличения примесей генерирование интенсифицируется и при некоторой концентрации примесных ионов достигает максимума. Образующиеся заряды только частично отводятся к месту их возникновения через собственное сопротивление жидкости. В жидкостях, еще больше ионизирующих примесей, сопротивление становится настолько низким (менее 108 Ом*м), что заряды по мере образования за счет токов обратной утечки.

Таким образом, если удельное сопротивление жидкости больше 1013 и меньше 108 Ом*м. генерирование зарядов незначительно, внутри этой области генерируемый заряд увеличивается и достигает максимума при 10п Ом*м.

Удельное сопротивление характеризует не только способность жидкости генерировать заряд, но и способность удерживать их.

 

4. Классификация антистатических присадок.

 

Антистатические присадки разделяют по областям применения и по требованиям к предъявляемым ним на две группы [5]. К первой группе относятся присадки, применяемые для бензинов и керосинов и используемые в качестве промывочных жидкостей. Антистатические присадки второй группы применяются для авиационных керосинов и бензинов.

 

5. Присадки первой группы

 

В данный момент для промывки деталей в основном применяют углеводородные растворители. Наиболее дешевыми и доступными являются бензин Б-70 и керосины Т-1, ТС-1 и Т-7. Для промывки созданы специальные моечные машины, в которых промывочная жидкость прокачивается под давлением через каналы и отверстия готовых изделий. Промывочная жидкость удаляет с поверхности изделия остатки технологических паст, смазок, порошков и т.д. Из-за этого керосин и бензин загрязняются и при перекачке сильно электризуются. В связи с этим отмечались случаи возгорания моечных машин из-за разрядов статического электричества.

Самым эффективным средством борьбы с электризацией промывочных жидкостей стало введение антистатических присадок. После промывки углеводородные жидкости не используют как топливо и поэтому требования к присадкам этой группы не столь велики. Эти присадки должны быть достаточно недороги, нетоксичны, эффективны и не должны ухудшать качество поверхностей промываемых деталей. Их применение возможно в довольно больших концентрациях – десятых и сотых долях.  Олеат магния стала одной из первых присадок этого типа, нашедших практическое применение в СССР. На авиационных заводах эту присадку готовили и вводили в углеводородные  промывочные жидкости непосредственно в моечных цехах.

В СССР в 1962 году были синтезированы присадки, введенные в углеводородные топлива в количестве 0,01 %, обеспечили снижение до значения 108-1010 Ом*м [2]. Данные приведены в таблице 1.1.

 

Таблица 1.1. – Удельное объемное электрическое сопротивление топлив  (в Ом*м) при 25оС и концентрации присадки 0,01% [2].

Присадка	Бензин Б-7	Бензин А-66	Топливо ТС-1
1	2	3	4
Без присадки	0,45*1012	017*1012	0,17*1012
Олеат хрома	0,59*108	0,32*108	0,56*108
Олеат кобальта	0,12*109	0,11*109	0,67*109
Олеат меди	0,38*109	0,4*109	0,62*1010
Нафтенат хрома	0,46*109	0,19*109	0,24*1010
Нафтенат кобальта	0,28*109	-	0,23*1010
Соль хрома СЖК(фракция С17-С20)	0,23*109	-	0,25*109
Соль хрома СЖК(фракция С14-С16)	0,18*109	-	0,25*109

 

 

На кафедре нефтехимического синтеза МИНХ и ГП были проведены исследования по синтезу и применению в качестве антистатических присадок солей различных металлов олеиновой, стеариновой, дибромолеиновой, сульфоолеиновой кислот, выделенные из керосиновых дистиллятов.

Влияние присадок при концентрации 0,01% и температуре 25оС на удельную объемную электропроводность нефтепродуктов приведена в таблице 1.2.

 

Таблица 1.2. – Удельная объемная проводимость топлив при добавлении присадок

	Удельная объемная электропроводность, Ом-1*м-1
Присадки	Бензин Б-70*	Топливо ТС-1*
Олеат никеля	-	5*10-10
Олеат железа	62,1*10-10	1,35*10-9
Сульфоолеат  кобальта	5,8*10-9	-
Сульфоолеат хрома	-	1,9*10-9
Сульфоолеат алюминия	-	1,4*10-9
Стеарат хрома	3*10-10	1,2*10-10
Нафтенат никеля	-	1,8*10-10
Нафтенат железа	-	3,6*10-10
Дибромолеат кобальта	4,8*10-9	5,8*10-10

 

 

*Удельная объемная электропроводность  бензина Б-70 и топлива ТС-1 была  равна 2,25*10-12 Ом-1*м-1 и 1,3*10-11 Ом-1*м-1.

Хризман И.А и З.Д. Зильберман [8]. в 1979 разработали моющую композицию для очистки металлической поверхности на основе бензина, содержащая метилэтилкетон и роданистый аммоний, с целью увеличения объемной электропроводности и обеспечение окраски моющей композиции, она дополнительно содержит хлорное железо при следующем соотношении компонентов: метилэтилкетон 6-10%, роданистый аммоний 0,0005-0,004%, хлорное железо 0,0001-0,001, бензин остальное.

 

Результаты измерения удельной объемной электропроводности приведены в таблице 1.3.

 

 

Таблица 1.3. – Исследование присадок различного состава.

Компонент	Состав 1			Состав 2			Состав 3
	Содержание, вес%	Ом-1*м	Цвет	Содержание, вес%	Ом-1*м	Цвет	Содержание, вес%	Ом-1*м	Цвет
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Бензин Б-70	100	2*10-12	Бесцветный	100	2*10-12	Бесцветный	100	2*10-12	Бесцветный

 

 

 

 

 

Продолжение таблицы 1.3

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Метилэтилкетон Роданистый аммоний Бензин Б-70	- - -	- - -	- - -	8 0,001 До 100	1,7*10-12	Бесцветный	- - -	- - -	- - -
Метилэтилкетон Роданистый аммоний Железо хлорное Бензин Б-70	6 0,004 0,001 до 100	2*10-8	Вишневый	8 0,001 0,0001 До 100	2,9*10-8	Вишневый	10 0,0006 0,0001 До 100	3,3*10-8	Бледновишневый

 

 

В данный момент нефтеперерабатывающая промышленность производит для этих целей присадку АКОР. АКОР-1 (ГОСТ 1517-78) представляет собой темную жидкость с кинематической вязкостью до 65 мм2/с при 100 оС, по составу смесь 90% нитрованного масла и 10% стеариновой кислоты, защелоченную известковым молоком. Испытания показали, что добавление до 0,05% присадки полностью устраняет опасность взрыва и пожара при использовании бензина Б-70 и керосинов Т-1, ТС-1 и Т-7 в качестве промывочных жидкостей. Присадка обладает противокоррозионным свойствами [5].

 

6. Присадки второй группы.

 

Антистатические присадки этой группы предназначены для авиационных бензинов и керосинов. К ним предъявляют жесткие требования: они  не должны ухудшать эксплуатационных свойств авиационных топлив. За рубежом была разработана антистатическая присадка ASA-3. Созданию этой присадки предшествовали большие исследовательские работ, основные результаты которых сводятся к следующему. Эффективные присадки могут быть получены комбинированием двух и более соединений, суммарный эффект которых больше, чем сумма эффективностей каждого соединения в отдельности. Иными словами в антистатических присадках можно использовать синергетический эффект соединений[5].

Один из компонентов комбинированной присадки должна быть соль двухвалентного или поливалентного металла (магния, щелочноземельных металлов, меди, кобальта, хрома, тория и др.) и различных кислот. Металлы следует предпочитать двухвалентные, а кислоту – салициловую. Второй компонент должен быть электролитом. При добавлении менее 0,1% такого компонента электропроводность должна возрастать до десятков тысяч пикосименсов. В качестве второго компонента оказались хороши тетераизоамилпикрат аммония, соли сульфоновых кислот.

Фирмой “Shell” была получена присадка ASA-1, которую затем стабилизировали третьим компонентом, получив присадку ASA-3. Она состоит из следующих компонентов:

смесь хромовых солей моно(а) и диалкилсалициловых(б) кислот строения

     и                

                          а                                                                             б

где R – углеводородный радикал, содержащий 14-18 атомов углерода;

кальциевая соль(в) сульфированного сложного эфира янтарной кислоты и октилого (2-этилгексилового) спирта строения

                                           в

Растворимый в углеводородах сополимер лауринового и стеаринового метакрилатов и метилвинилпиридина – в качестве стабилизатора смеси двух компонентов, взятых поровну.

Данная присадка полностью растворяется в углеводородных топливах, но в чистом виде она высоковязка и не удобна для применения и дозировки при малых концентрациях. В связи с этим ее часто выпускают в растворе (34,1 г в 1 л реактивного топлива) под маркой ASA-3mini. Она высокоэффективна и добавляется в топлива в концентрации 0,00006- 0,00012%. Электропроводность топлив с присадкой  ASA-3 зависит от температуры. Данные о влиянии температуры на электропроводности топлив с присадкой ASA-3 представлены в таблице 1.4.

 

 

 

Таблица 1.4. - Влияние температуры на электропроводности топлив с присадкой ASA-3 [5].

Топливо	Концентрация присадки ASA-3, млн-1	Электропроводность, пСм
		При 20 оС	При 0 оС	При -20 оС
Керосин образец 1 образец 2	0,3 0,3	105 100	60 52	35 32
Бензин образец 1 образец 2	0,3 0,3	205 118	153 63	86 42
Керосин образец 1 образец 2	0,1 0,1	74 42	53 31	32 20
Бензин образец 1 образец 2	0,1 0,	98 43	63 31	43 15

 

 

Во время испытаний присадки ASA-3 выявили особенности топлив. Первой является то, что  присадка теряет эффективность с течением времени независимо от того, хранится ли она в чистом виде или растворе. Присадка образовывает частицы мицелл , не образующих ионов в растворе топлив. Но при нагревании эффективность присадки восстанавливается.

Вторая это то, что поверхностно-активные компоненты присадки топлив с присадкой ASA-3 влияют на разделение водно-топливных эмульсий и на скорость отделения воды от топлива в фильтрах-сепараторах; срок службы таких фильтров может сократиться.

Н.В. Носенко и его коллеги разработали 1974 антистатическую присадку к углеводородным топливам на основе сополимера эфира метакриловой кислоты и спиртов C7-C12 метилвинилпиридином с добавлением хромовой соли карбоновых кислот[9]. В ее состав в качестве карбоновых кислот введена хромовая соль нафтеновых кислот в количестве 40-90 вес. %.