Исторические аспекты технологии углежжения и применения древесного угля

Для улучшения механических и катионообменных свойств широко применяли сульфирование углей дымящейся серной кислотой Сульфоугли в свое время широко использовали в химической практике, однако по свойствам они все же сильно уступали синтетическим ионообменным смолам, так как имели менее определенный и весьма неоднородный состав, худшие механическую и химическую устойчивость, меньшую способность к ионному обмену, вследствие чего были повсеместно вытеснены синтетическими катионитами [59, 60].

Существуют углеродные ионообменники на основе карбонизатов исскусственных и природных углеродсодержащих веществ – активных углей с жесткой пористой структурой, высокой химической, термической и радиационной устойчивостью, значительной электропроводностью, которые проявляют интересные особенности сорбционного поведения в растворах электролитов, а также разнообразные каталитические свойства, и обладают несомненными преимуществами перед синтетическими ионитами при решении важных технологических задач.

Особенно сильное влияние оказывает природа поверхности активных углей на их поведение в растворах электролитов. Так, еще в начале 20-х годов установлено [61, 62], что уголь, активированный при высокой температуре (900…1000 °С) и затем приведенный в соприкосновение с воздухом, поглощает из растворов электролитов анионы, посылая взамен их в раствор эквивалентное количество гидроксильных ионов, т.е. ведет себя подобно анионообменнику в ОН-форме. В отличие от обычного (АУ) окисленный уголь (ОУ) преимущественно поглощает из растворов электролитов не анионы, а катионы электролитов, причем в раствор выделяются ионы водорода [38, 39, 63, 64].

Исследования показали, что на физическую адсорбцию неполярных веществ окисление поверхности при близкой пористой структуре практически не оказывает влияния [63], тогда как соединения основного характера лучше сорбируются окисленными углями [63, 65]. На окисленных углях и сажах намного лучше, чем на соответствующих неокисленных образцах, поглощаются пары воды [66]. Большая гидрофильность ОУ приводит к тому, что адсорбция даже сильно поверхностно-активных веществ из водных растворов на нем обычно понижается [63].

Окисленный уголь –  это полифункциональный катионит, с  определенной способностью протогенных групп к ионному обмену. Наличие на поверхности угля различных группировок предопределяет образование малодиссоциированных комплексов при взаимодействии угля с отдельными катионами металлов [67]. Разнообразие кислотных центров, обуславливающих полифункциональность окисленных углей, предопределяет характер и прочность связи при сорбции ими как различных, так и одноименных катионов, то есть определяет избирательный ионный обмен на угле [68].

Электронообменные свойства угля играют важную роль, особенно при  сорбции переходных металлов, обладающих переходной валентностью и могут менять свое состояние при контакте с углями [69].

В области рН от 2 до 7 катионы  поглощаются окисленным углем исключительно по ионообменному механизму за счет кислородсодержащих групп. В области рН=10 процесс сорбции катионов осуществляется по электрохимическому механизму, заключающемуся в дополнительном отрицательном заряжении поверхности угля за счет адсорбции ОН-ионов, при этом из раствора извлекается дополнительно эквивалентное количество катиона [70].

Для объяснения такого своеобразного ионообменного поведения и связанных с ним других свойств разных модификаций активных углей предложены теории, которые условно можно разделить на химические и электрохимические.

В основе химических теорий, наиболее известной из которых является теория поверхностных соединений Шилова – Чмутова [33, 34, 35], лежит при всех существующих между ними различиях представление о том, что характер сорбции ионов активными углями определяется, как и в случае синтетических ионитов, химической природой функциональных групп, находящихся на их поверхности.

Ионный обмен на активных и окисленных углях можно представить  следующими схемами ( где К⁺ – катион, А^– – анион электролита, а функциональным группам (R) может быть приписана та или иная структура):

R–ОН + К⁺ + А^– → R–А + К⁺ + ОН^–                     (5)

(анионный обмен)

R–ОН + К⁺ + А^– → R–ОК + А^– + Н⁺                                (6)

(катионный обмен)

По способности поглощаться  ОУ исследованные катионы можно  расположить в такой ряд, составленный по данным как статических так и динамических опытов:

NH₄⁺ < Na⁺ < Rb⁺ < Cs⁺ < Mg²⁺ < Cd²⁺, Mn²⁺ < Sr²⁺ < Ca²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ <

              < Ni²⁺, Al³⁺ < Y³⁺ ≤ Cr³⁺ ≤ Be²⁺ < Cu²⁺ < Fe³⁺ [8].

Наиболее близкими к  ОУ среди ионообменных смол следует  считать, конечно, карбоксильные иониты.

Обмен на ОУ существенно  отличается от таких же процессов  на карбоксильных ионитах. Во-первых, на ОУ наблюдается иная последовательность сорбции (прочности связи ионов с ионитом). На ОУ не обнаруживается четкой связи между сорбируемостью и способностью ионов к гидролизу или их способностью образовывать сложные гидроксокомплексы.

На ОУ во многих случаях  при поглощении из смесей сорбция  сильнее поглощаемых ионов практически проходит так, как будто менее сорбируемый ион в смеси просто отсутствует,

Наличие на поверхности ОУ большого числа различных кислотных группировок, содержащих координационно- ненасыщенные  атомы кислорода, легкость перемещения электронов по цепи сопряженных связей создают предпосылки к тому, что при взаимодействии углей с отдельными  катионитами металлов будет происходить обмен ионов водорода на соответствующие катиониты, но и образование более или менее прочных поверхностных комплексов, в которых функциональные группы углей выступают в качестве лигандов. Эти обстоятельства и обуславливают ряд особенностей, отличающих обмен катионов на ОУ от обмена на других ионитах.

Способность к образованию  поверхностных комплексов различной  прочности с сорбированными ионами металлов определяется не только высокой обменной емкостью и наличием на поверхности большого набора протогенных групп, но и пространственным расположением этих групп, местами присоединения их к поверхности, электрофизическими свойствами образцов и текстурными характеристиками углей [71].

Исключительно высокая  избирательность полифункциональных катионообменников связана с различием в прочности связи ионов с поверхностью угля, что было показано исследованиями равновесного обмена катионов на окисленном угле [72].

Основным показателем  качества катионообменника является его  селективность, т.е. способность поглощать из раствора катионы примесей, не реагируя с катионами основного вещества. При этом он должен сохранять свою селективность при работе с растворами высокой концентрации.

Различия в сорбируемости  проявляются заметнее при взаимодействии угля со смесью ионов. Различия в прочности связи отдельных ионов с окисленным углем настолько велики, что удается проводить количественное извлечение микрокомпонентов при огромном избытке одноименно заряженных ионов [46].

При изучении емкости  окисленного угля по цирконию, торию, урану в кислых растворах показана возможность разделения циркония и урана из растворов азотной и соляной кислоты [73].

Авторы работы [74] предложили оптимальные условия очистки  иодидов щелочных металлов от примесей. Установлено, что с переходом от иодида цезия к иодиду лития емкость угля по примесям возрастает, то есть природа основного компонента в растворе оказывает влияние на избирательное извлечение примеси из раствора.

Очень сложно получить растворы особой чистоты в промышленных условиях. Применение для этой цели окисленного угля в солевой форме при большом значении рН растворов способствует эффективной очистке, например хлорида натрия от свинца, цинка, никеля, кальция [75].

В работе [49] показано, что  величина сорбции сильно поглощаемых ионов из растворов не меняется даже в тех случаях, когда концентрация основного компонента превышает содержание примеси в 1·10⁴. Эту особенность авторы наблюдали при сорбции ванадия, молибдена, урана, кобальта. Сорбция же ионов щелочных металлов сильно подавляется при больших количествах конкурирующих металлов.

Тот факт, что поглощенные  окисленным углем катионы имеют  различную прочность связи с поверхностью ОУ, независимым путем установлен в серии работ Л.С. Ивановой с сотрудниками [76, 77, 78]. Показано, что ионы удерживаются у поверхности ОУ по-разному. Даже у весьма прочно связываемых ОУ ионов имеется какая-то небольшая часть, которая обменивается очень быстро [78]. На прочность связей катион – ОУ и обусловленную этой прочностью скорость обмена можно влиять и чисто электрохимическим путем, изменяя величину отрицательного заряда поверхности угля. Например, отрицательный заряд поверхности ОУ можно сильно увеличить изменением (повышением) рН, сорбцией поверхностно-активных ионов, ориентированной адсорбцией молекул некоторых органических веществ, создающих положительный адсорбционный скачок потенциала, смещающий точку нулевого заряда угля. Увеличение отрицательного заряда поверхности ведет к упрочнению связи катион – уголь, что выражается в замедление обмена.

Обмен катионов на окисленных углях характеризуется рядом  особенностей, из которых наиболее важной является исключительно высокая селективность такого обмена, проявляющаяся во множестве систем.

Высокая избирательность  при ионном обмене на ОУ описана в работах школы И. А. Кузина [47, 73, 79, 80, 81]. В этих исследованиях использовали угли, окисленные в жидкой фазе (главным образом азотной кислотой). В качестве исходных материалов чаще всего использовались обеззоленные технические угли марки СКТ, БАУ и др. В работе [82] И. А. Кузин и сотрудники указывают, что ОУ обладают преимущественной сорбцией ионов тория, железа, церия, уранила, бария по сравнению с ионами натрия и др. В дальнейшем найдено, что угли, окисленные азотной кислотой, тоже содержат на своей поверхности разнообразные кислотные группы [80, 83] и обладают высокой селективностью при поглощении многозарядных ионов.

Рядом авторов была проведена  количественная оценка избирательной  способности окисленных углей при  извлечении ультрамикроколичеств примесей ионов из растворов. Окисленный уголь был использован для очистки технологических растворов, концентрирования микропримесей и очистки химических реактивов с целью получения особо чистых веществ [84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93].

Ионы одного и того же заряда имеют различную прочность  связи с отдельными протогенными группами, вследствие чего уголь и проявляет исключительную селективность по отношению к отдельным ионам [94, 95, 96, 97, 98, 99].

Окисленные угля эффективны при очистке как растворов солей, так и различных растворителей. Применение окисленных углей особенно перспективно тогда, когда требуется особо высокая степень очистки веществ, поскольку одним из существенных преимуществ их является высокая селективность к отдельным ионам.

Таким образом, на поверхности  ДОУ существуют различные кислородсодержащие группы. Та часть этих групп, которая обладает кислотными свойствами, тоже имеет разную химическую природу и разную способность к ионизации в водных растворах. Вследствие этого ДОУ является полифункциональным катионообменником с широким диапазоном изменения кислотных свойств, ответственных за способность к катионообмену протогенных групп с интервалом рК от 2 до 10 [7]. Способность к поглощению определенных катионов, даже для образцов с одинаковой сорбционной обменной емкостью (СОЕ), резко различается. Селективность ДОУ не имеет явной связи ни с количеством поверхностных групп определенного типа, ни с их соотношением. Одна из причин этого – разное взаимное расположение поверхностных групп. Матрица ДОУ в отличие от синтетических ионообменников является электропроводной, что усиливает протогенные группы. Это происходит или за счет накопления отрицательных зарядов вблизи поверхности ДОУ, или за счет взаимного влияния близкорасположенных групп по типу ортоэффекта.

Применение окисленных углей

Наиболее универсальным  методом концентрирования можно  считать ионный обмен, так как  этим методом при правильно выбранных  условиях опыта можно сконцентрировать все примеси катионного характера на катионитах, а анионного на анионитах, а при использовании избирательных сорбентов достичь существенного облегчения (или доже полного разделения) смесей одноименно заряженных ионов.

Весьма важным преимуществом  ОУ является их химическая устойчивость, возможность относительно легкой десорбции поглощенных ионов и др. Исходя из этого были подробно изучены возможности использования ОУ для аналитического концентрирования микроэлементов в различных системах для последующего анализа [100].

Для получения особо  чистых материалов используют многие методы – кристаллизацию, фракционированную перегонку, зонную плавку, экстракцию, соосаждение и др. [101]. Важное значение в процессах глубокой очистки имеют сорбционные и ионообменные методы. Иониты (сорбенты) должны обладать высокой селективностью по отношению к примесям с тем, чтобы в процессе очистки на ионите поглощались примеси, а основное вещество проходило в фильтрат. Дополнительными требованиями является достаточная емкость по отношению к примесям, приемлемая для технологии скорость процесса, а также такая чистота и устойчивость сорбента, чтобы при контакте с ним в очищаемый раствор не переходили вредные примеси. Именно эти требования и ограничивают использование ионообменных смол в технологии особо чистых веществ.