Исторические аспекты технологии углежжения и применения древесного угля

Теоретически  проведение активации под вакуумом выгодно, так как способствует снижению энергозатрат за счет низкой температуры и ускорению процесса за счет быстрого вывода продуктов активации из аппарата. Практически давление в аппарате всегда поддерживается на постоянном уровне (несколько выше атмосферного), чтобы исключить попадание воздуха в зону активации для профилактики пожаров и взрывов .

Технологические факторы  активации: вид и удельный расход активирующего агента, продолжительность активации и крупность исходного материала.

Если применяют топочные газы с присадкой водяного пара, то основной объем занимает смесь азота и углекислого газа, при этом протекают следующие реакции:

С + Н₂О = СО + Н₂                                   (2)

С + 2Н₂О = СО₂ + 2Н₂                                                (3)

С + СО₂ = 2СО                                          (4)

Азот, как инертный газ, практически не участвует в активации.

Реакция активации углекислым газом идет с поглощением тепла  и медленно, так как молекулы СО₂ имеют сравнительно большие размеры и высокую вязкость. Продолжительность и энергозатраты увеличиваются. Углекислый газ формирует в основном мезопористость, так как эффективный диаметр молекулы углекислого газа в 1.3…1.5 раза больше, чем диаметр молекулы водяного пара. Поэтому молекулы СО₂ не проникают в микропористые зоны с малыми размерами щелей, а взаимодействуют на их поверхности. Для обеспечения эффективной скорости реакции при использовании углекислого газа необходима температура около 900 ºС, а при использовании водяного пара около 800 ºС [4].

Полезная активация  идет за счет присадки водяного пара, при  этом молекула воды сорбируется на поверхности угля и диссоциирует на хемосорбированный кислород и легко десорбирующийся водород. При удалении углекислого газа и водорода из газовой атмосферы процесс активации ускоряется, так как эти продукты, находясь в непосредственной близости от поверхности угля, блокируют активные центры угля, замедляя скорость реакции пара с углеродом [15]. Добавка инертного газа при том же расходе водяного пара не снижаетскорости реакции, как и изменения размеров крупнопористых частиц углерода в интервале 0.1…2 мм [17]. Молекулы паров воды, обладая высокой полярностью, большим дипольным моментом, наименьшим диаметром, наибольшим коэффициентом диффузии, малым коэффициентом вязкости и большей скоростью движения, чем молекулы кислорода или углекислого газа, наилучшим образом развивает микропористую структуру в угле. Водяной пар формирует сорбирующие поры [7], при этом практически не изменяя макропористую структуру, так как взаимодействие углерода с водяным паром вследствие эндотермичности реакций и малых размеров молекул воды осуществляется, скорее всего, внутри микропористых зон [18].

Характеристики активного угля, полученного при обработке лиственничного угля-сырца, показаны в табл. 1 [19].

Таблица 1

Сорбционные свойства лиственничных  углей, активированных различными агентами

Реакция с водяным  паром в большей или меньшей  степени определяется следующими стадиями процесса: массопередачей через газовую  пленку, окружающую частицы; диффузией в порах частиц и реакциями на поверхности пор. При низкой температуре скорость реакции скорость реакции лимитируется химической реактивностью твердого материала с использованием всей внутренней поверхности. При средних и высоких температурах имеет место быстрое падение концентрации пара в активном угле, и степень использования становится значительно ниже. Скорость реакции активации возрастает с увеличением скорости газового потока, следовательно, на скорость реакции влияет внешняя массопередача реакционных агентов, но в интервале используемых для активации температур она не является лимитирующим фактором. Иначе при существующей концентрации пара имела бы место реакция первого порядка. Однако скорость реакции активации углей водяным паром пропорциональна концентрации пара в степени 0.6, поэтому лимитирующим фактором должна быть скорость реакции [20].

Увеличение расхода  активирующего агента ведет к  повышению степени обгара и адсорбционных  свойств получаемого адсорбента. Значение активности по метиленовому голубому при активации лиственничного ДУ увеличивается лишь до обгара 70 %. Активность по мелассе имеет максимум при обгаре около 84 % [21].

Увеличение обгара углей  при активации, зависящее от продолжительности обработки их водяным паром, вызывает прогрессирующее увеличение пористости и вместе с тем сорбционной емкости.

Слишком большие обгары, когда происходит увеличение количества макропор за счет выгорания микро- и  переходных пор, приводят к уменьшению удельной поверхности и сорбционной емкости углей. Активные угли на основе древесного активного угля при обгарах свыше 70 % обладают бидисперсной микропористой структурой. Наиболее заметный рост объема переходных пор наблюдается до обгара 60 %. При обгарах свыше 70 % появляется вторая микропористая структура. Скорость выгорания углеродного материала при обгарах свыше 37…38 % уменьшается [16].

Уголь-сырец содержит 17…22 % летучих веществ, часть которых  в процессе термообработки превращаются в нелетучие продукты карбонизации, покрывающие поверхность пор угля. Увеличение обгара ведет к резкому возрастанию величины адсорбции, при обгарах больше 60 % скорость роста активности по йоду снижается, происходит снижение прочности угля [21].

При оптимальном соотношении  факторов, участвующих в активации  древесного угля, можно получать АУ с преимущественным развитием одного типа пор.

Для достаточно высокой с технической  точки зрения скорости реакции при  использовании этих газов необходимы температуры 800…1000 °С. Поэтому для ведения процесса необходимо специальное оборудование: шахтные, вращающиеся, многополочные печи, реакторы с движущимися слоями и различные другие аппараты. Выбор подходящего оборудования зависит от степени дробления исходного материала и от того, в какой форме должны быть получены угли — порошкообразные, зерненые или формованные. Шахтные печи используют для активации кускового угля, который затем перерабатывается в зерненный или порошкообразный. Недостатком таких печей является нестабильность качества вырабатываемого активного угля. Это достаточно большой разбег значений суммарного объема пор, насыпной плотности, адсорбционной активности по йоду [22].

Универсальными являются вращающиеся  печи, поэтому они применяются особенно часто [4]. Вращающиеся барабанные печи используют для активации тонкодисперсных, зерненных и формованных материалов. Продолжительность активации зависит от угла наклона печи, а также от наличия внутренних перегородок и размера опорных колец. Активируемый материал и активирующий агент можно подавать в одном направлении или противотоком. Печи активации могут быть с внешним и внутренним обогревом. В барабанных печах активируют низкопрочные угли [15]. Преимуществами аппаратов этого типа являются непрерывность действия, большая производительность при равных габаритах по сравнению с шахтными печами и печами кипящего слоя. Недостатком способа является высокая себестоимость угля, связанная с большим удельным расходом пара. Коэффициент заполнения вращающихся печей обычно не превышает 15 %, так как при большем заполнении в центре слоя по радиальному сечению образуется застойная зона, что ведет к неравномерности качества продукта. Низкие коэффициенты заполнения аппарата и необходимость поддерживать высокую концентрацию пара доводят расход пара до 10 тонн на тонну получаемого активного угля.

Высокая степень однородности продукта может быть достигнута при использовании печей кипящего слоя, но при этом основная масса пара не успевает прореагировать с углем и коэффициент утилизации пара не превышает 30 %. Для печей кипящего слоя характерен высокий пылеунос в результате значительного истирания угля в слое и низкой плотностью активного угля. Высокая температура газов, необходимая для активации, может привести к спеканию частиц золы, которые осаждаются на распределительной решетке и забивают ее, нарушая равномерное поступление газового потока. Из-за этого возможно возникновение неоднородности «кипения» слоя, усиление истирания угля и уноса пыли. Поэтому процесс активации в печах данного типа предпочтителен для минерального сырья (как более плотного и прочного по сравнению с растительным сырьем).

Многополочные печи представляют собой  вертикальный цилиндрический корпус, разделенный горизонтальными полками, имеющими отверстия для ссыпания угля. На центральной оси укреплены гребки с лопатками, которые передвигают частицы угля по направлению к отверстиям [4]. Недостатками печей этого типа являются наличие движущихся частей в зоне высоких температур, низкий коэффициент заполнения, сильное разбавление газов активации теплоносителем.

В.С. Петровым предложена технология пиролиза и активации дисперсного сырья в одном аппарате. Способ осуществляется в устройстве, содержащем последовательно соединенные камеры сушки, пиролиза и активации.

Ю.В. Андреевым и сотрудниками была предложена упрощенная технология получения активного угля из щепы путем пиролиза и активации ее без промежуточного охлаждения угля. Проблема утилизации газов активации решена их сжиганием .

С.А. Панютой, Ю.Л. Юрьевым, Т.Е. Стахровской, И.И. Шишко [26] предложено устройство, позволяющее обеспечить высокую интенсивность тепло-, массообменных процессов в системах «газ–твердое» при коэффициентах заполнения до 50 %. Это вращающиеся зигзагообразные элементы, разные по форме и расположению в аппарате. Процесс ведут при температуре 700…950 ºС в присутствии газо- или парообразного активирующего агента в барабанной печи, при этом для перемещения материала используют зигзагообразные каналы. Благодаря конструкции зигзагообразных каналов образуется пульсирующее давление, меняющееся в большом интервале. Использование пульсирующего давления при коэффициенте заполнения до 50 % позволяет резко снизить расход пара и иметь его не более чем с 30 %-ным избытком над теоретическим [27]. Этот способ дает возможность использовать кондуктивный метод подвода теплоносителя, то есть избежать разбавления активирующего агента теплоносителем. При использовании внешнего обогрева печи получают газы активации с высокой теплотворной способностью, сжигание которых обеспечивает возврат тепла на проведение активации и снижает общую экологическую опасность производства.

При получении активных углей свойства их можно регулировать выбором соответствующего сырья, метода активации, изменением продолжительности и условий активации; при этом на определенные свойства может влиять целый ряд условий. Так, распределение размеров пор зависит, в частности, от вида сырья и условий процесса активации.

В процессе химического  активации некарбонизованного материала  получают уголь с высокой активностью и относительно широкими микропорами, однако он загрязнен неорганическими добавками, используемыми в процессе изготовления. Если тот же исходный материал, например, древесину, вначале подвергнуть пиролизу, а затем активировать водяным паром, можно получить продукт, содержащий в основном тонкие поры и не имеющий посторонних примесей [4].

2. Свойства и применение  древесных углей

Древесный окисленный уголь  как стабильная модификация твердого углерода был открыт и исследован М.М. Дубининым в Ленинграде в 30-е годы прошлого века, но практическое применение получил лишь в связи с развитием атомной промышленности, производством особо чистых веществ и заострением внимания на экологические проблемы. Окисленные угли отличают такие свойства, как высокая ионообменная селективность, способность к образованию поверхностных комплексов с ионами металлов, способность углей и таких комплексов катализировать некоторые реакции и др.

М.М. Дубининым [28] впервые  было установлено, что обычные активные угли в растворах электролитов проявляют ионообменные свойства, поглощая при этом из раствора анионы, а взамен их посылают в раствор эквивалентное количество гидроксильных групп.

Активные и окисленные угли, хемосорбировавшие при высоких  температурах кислород, в растворах электролитов проявляют резко отличительные ионообменные свойства. Своеобразие поведения углей как ионообменников объясняется тем, что в процессе активации, хемосорбции кислорода, либо при модификации поверхности с помощью различных окислителей, на поверхности углей образуются соединения типа уголь-кислород.

В зависимости от условий  активации и окисления на активном угле образуются поверхностные окиси с различным содержанием кислорода. Образовавшиеся окиси имеют свойства кислот или оснований. Характер ионообменной сорбции из растворов определяется химической природой функциональных групп, образовавшихся на поверхности углей в процессе их окисления, а также от формы гидроксокомплексов катионов металлов. На рис.2, рис.3, рис. 4, рис. 5, рис. 6 показана зависимость водорастворимой формы катионов Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ от рН раствора, соответственно [29].

Рис. 2. Диаграмма распределения Fe²⁺ по растворимым формам в водном растворе: 1 – Fe²⁺; 2 – FeSO₄; 3 – FeOH⁺; 4 – Fe(OH)₂; 5– Fe(OH)₃^–; 6– Fe(OH)₄^2–.

Рис. 3. Диаграмма распределения Fe³⁺ по растворимым формам в водном растворе: 1 – FeSO₄⁺; 2 – Fe³⁺; 3 – FeF²⁺; 4 – FeF₂⁺; 5– FeOH²⁺; 6– Fe(OH)₂⁺; 7 – Fe(OH)₃; 8 – Fe(OH)₄^–.

Рис. 4. Диаграмма распределения Cu²⁺ по растворимым формам в водном растворе: 1 – Cu²⁺; 2 – CuSO₄; 3 – Cu(NH₃)²⁺; 4 – CuOH⁺; 5– Cu(OH)₂; 6– Cu(OH)₃^–; 7 – Cu(OH)₄^2–.

Рис. 5. Диаграмма распределения Ni²⁺ по растворимым формам в водном растворе: 1 – Ni²⁺; 2 – NiSO₄; 3 – Ni(CN)₄^2–; 4 – Ni(CN)₃^–; 5– Ni(OH)₃^–; 6– Ni(OH)₂.