Исторические аспекты технологии углежжения и применения древесного угля

Рис. 6. Диаграмма распределения Zn²⁺ по растворимым формам в водном растворе: 1 – Zn²⁺; 2 – ZnOH⁺; 3 – Zn(OH)₂; 4 – Zn(OH)₃^–; 5– Zn(OH)₄².

А.Н. Фрумкин и сотрудники [30, 31] явление  катионного обмена объясняют наличием у отрицательно заряженной поверхности угля, образующих наружную обкладку двойного электрического слоя относительно свободных ионов водорода, которые способны обмениватся с катионами электролитов. По мнению этих же авторов, значительное усиление реальных протогенных групп – карбоксильных, может происходить в результате накопления отрицательных зарядов вблизи поверхности окисленного угля.

Кислородсодержащие группы, находящиеся на поверхности окисленных углеродных сорбентов, по своему химическому составу тожественны с такими же группами, являющимися частью индивидуальных химических соединений. Но они приобретают на поверхности проводящих углеродных сорбентов особые свойства, существенно отличающие их от таких же по составу групп, прикрепленных к остову полимеризационой смолы. Объясняется это особыми электрофизическими свойствами активных углей, на основе которых получают сорбенты, обладающие катионообменными свойствами. Благодаря наличию в кристаллитах активных углей делокализованных π-электронов, свободно перемещающихся по системе сопряженных связей, угли становятся полупроводниками с крайне низким удельным электросопротивлением. Высокая электронная проводимость окисленных активных углей в сочетании с наличием на поверхности большого числа электроноакцепторных атомов кислорода, входящего в состав различных кислородсодержащих групп приводит к тому, что связь –О–Н в поверхностной протогенной группе ослабевает, а способность этих групп к отщеплению ионов водорода резко возрастает. Установлено, что катионный обмен на окисленном угле обусловлен как наличием реальных кислородсодержащих функциональных групп кислого характера, так и легкоотщепляемыми ионами водорода двойного электрического слоя [32].

Представление о том, что при окислении поверхность  угля покрывается окислами кислого  характера, способными к нейтрализации  щелочами, привлекалось для объяснения катионообменных свойств окисленных углей уже в ранних исследованиях, посвященных этому вопросу [33, 34, 35]. В дальнейшем было проведено очень большое число исследований с применением самых разнообразных химических и физических методов, позволивших составить достаточно определенное мнение о химической природе их поверхности и о типах кислотных функциональных групп.

Сорбция катионов окисленным углем согласно электрохимической  теории [31, 36, 37] объясняется тем, что при окислении на поверхности угля возникает дополнительный дипольный скачок потенциала С⁺–О^–, смещающий точку нулевого заряда угля в положительную сторону. Вследствие этого поверхность угля перезаряжается, и внешнюю обкладку двойного электрического слоя такого, уже отрицательного, кислородного угля будут составлять ионы водорода, способные обмениваться с катионами электролитов.

Правда, А. Н. Фрумкин уже  давно утверждал [30], что вследствие сложности химической природы поверхности окисленного угля, ее неэквипотенциальности чисто электрохимическая трактовка не может объяснить всех особенностей сорбционного и ионообменного поведения окисленных углей. В работах [32, 38] с помощью различных методов установлено, что катионный обмен на окисленном угле обуславливают как реальные протогенные поверхностные группировки – карбоксильные, фенольные и иные группы, так и легко отщепляемые ионы водорода, связь которых с поверхностью носит, вероятно, электрохимический характер, поскольку на величины сорбции, обусловленный присутствием этих группировок, можно влиять чисто электрохимическим путем [38].

 

 

 

 

 

Строение двойных электрических слоев у поверхности обычных активных и окисленных углей и ионный обмен на них схематически показан на рис. 7 [39, 40].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 7. Схема ионного  обмена на поверхности активного  и окисленного угля.

Х.Н. Боэм [41] разработал метод, дающий возможность оценить количество и кислотность поверхностных функциональных групп углей. Метод основан на реакции обмена ионов водорода на ионы натрия из основной различной силы с использованием таких растворов, как NaHCO₃, Na₂CO₃, NaOH, C₂H₅ONa. Кислотные группы подвергаются «нейтрализации» в последующей очередности: карбоксильные – при действии NaHCO₃, карбоксильные и лактонные – при действии Na₂CO₃, эти же группы и фенольные – при действии NaOH, этилат натрия взаимодействует еще и с карбонильными группами.

При снятии ИК-спектров активных и окисленных углей отмечен ряд  характеристических полос поглощения, которые отнесены к колебаниям карбоксильных, карбонильных и фенольных групп. В случае ионизации поверхностных групп, то есть при замещении ионов водорода на металл, в спектре наблюдается смещение полос поглощения в область более низких частот, что характерно и для простых органических соединений [42]

Некоторые исследователи  изучали химическую природу поверхностных  соединений с использованием химических методов, аналогичных применяемым при исследовании органических соединений. Количество функциональных групп по этим методам устанавливали, производя обмен ионов водорода на ионы металлов.  Так в работе [43] определение карбоксильных групп производили по реакции с раствором ацетата кальция, карбонильные группы определяли по взаимодействию с гидроксиламином, фенольные – по реакции с гидроокисью калия.

По расчетам М. М. Дубинина [44], поверхностные окислы на обычном  активном угле (АУ) занимают примерно 2% поверхности, на окисленном – до 20 %.

В работах Бема в сотрудников, обобщенных в [45], для характеристики поверхностных групп угли титровали  основаниями различной силы – NaHCO₃, Na₂CO₃, NaOH и С₂H₅ONa, считая, что бикарбонат натрия нейтрализует наиболее сильнокислотные центры, сода – их же и слабокислотные карбоксильные группы, щелочь – вдобавок и фенольные, тогда как этилат натрия может взаимодействовать даже с еще менее кислыми кислородсодержащими группами, например спиртовыми гидроксилами. На основании анализа этих данных был сделан вывод о существовании на окисленном угле (ОУ) по крайней мере четырех типов поверхностных структур, показанных на рис. 8.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 8. Поверхностные  структуры на поверхности окисленного  угля.

Различия в прочности связи отдельных ионов с окисленным углем (ОУ) настолько велики, что удается проводить количественное извлечение микрокомпонентов при огромном избытке одноименно заряженных ионов, что обусловило широкое применение окисленного угля (ОУ) для глубокой очистки различных реактивов от микропримесей и других тонких химических разделений [46, 47, 48].

О неодинаковой прочности  связи сорбированных ионов с  ОУ свидетельствуют и данные по десорбции поглощенных ионов [49]. Очень многие сорбированные катионы могут быть легко и полностью элюированы с поверхности ОУ растворами сильных минеральных кислот. Это обусловлено тем, что ОУ как главным образом слабокислотный катионит имеет высокое сродство к ионам водорода. Однако растворы солей, даже концентрированные, далеко не всегда могут удалить с поверхности поглощенные ионы.

 

 

 

 

При этом наблюдается  явная зависимость способности  к вытеснению от относительного положения катионов в ряду адсорбируемости.

Сравнение с данными  по вымываемости поглощенных катионов из карбоксильных смол показывает, что ОУ удерживает сорбированные ионы намного прочнее.

Во многих работах  изучалась сорбция обычным активным углем (АУ) – анионитом ионов металлов различной природы как щелочных и щелочноземельных, так и таких как медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть, галлий, индий, лантан, таллий, германий, олово, свинец, торий, висмут, ниобий, молибден, уран, железо, кобальт, никель и др. Сорбцию исследовали как из растворов простых солей, так и различных комплексных соединений, а также в сложных смесях.

Показано, что при контакте растворов электролитов с углеродными  сорбентами – обычным углем (АУ) – анионитом или с окисленным (ОУ) – катионитом обычно происходит обмен ионов. Он наблюдается в растворах как сильных, так и слабых электролитов, причем не только в воде, но и в водно-органических смесях. Ионообменные взаимодействия с углеродной поверхностью характерны лишь для ограниченного круга ионов и в довольно разбавленных растворах. Анализ многих данных показывает, что кроме ионного обмена и часто сопровождающего его комплексообразования с функциональными группами возможны еще и взаимодействия ионов с АУ и ОУ. Так, некоторые ионы могут одинаково хорошо поглощаться активными углями с различной природой поверхности и, следовательно, противоположными ионообменными функциями, т. е. независимо от знака заряда поверхности и наличия на ней тех или иных функциональных групп. Обычный положительно заряженный уголь - анионообменник (АУ) может поглощать катионы тяжелых металлов – меди, ртути, серебра, золота из весьма разбавленных растворов, а из концентрированных (0.05…0.1-н. и выше) – даже катионы щелочных металлов Rb⁺ и Сs⁺ [50]. Аналогично некоторые анионы, например B^– и I^–, поглощаются отрицательно заряженным водородным углем с катионообменными свойствами, а также окисленным в больших, чем это следует из химической неоднородности его поверхности, количествах.

Способность к такой, не зависящей от знака заряда поверхности  «специфической» (сверхэквивалентной) сорбции обычно связывают с поляризуемостью [39, 51, 52] или поверхностной активностью [53] поглощаемых ионов. Будучи сорбированы углем, такие ионы притягивают потом из раствора эквивалентное количество ионов противоположного знака, что создает впечатление сорбции целых молекул. Такую сорбцию называют еще «квазимолекулярной».

Истинно молекулярную сорбцию  отличает поглощение веществ в виде целых молекул, поэтому она, естественно, характерна для веществ, слабо или  вовсе не диссоциирующих на ионы. Молекулярная сорбция обусловлена главным образом ван-дер-ваальсовыми силами, хотя часто при этом могут проявляться и химические взаимодействия, особенно для молекул, склонных к поляризации. Закономерности молекулярной сорбции на активных углях подробно рассмотрены во многих опытах и обобщены в [54].

Поглощение электролитов активными углями часто представляет собой сложный процесс. Поскольку пока нет прямых экспериментальных методов, позволяющих судить о состоянии сорбированных веществ непосредственно в поверхностном слое углей, о механизме поглощения обычно судят косвенно – по изменениям, происходящим в растворе после контакта с углями а также по характеру десорбции с поверхности.

Взаимодействие электролитов с активными углями не ограничивается только адсорбцией, а сопровождается различными химическими процессами, приводящими к превращению сорбированных веществ и иногда изменяющими свойства самого угля. Так, в частности, наблюдавшееся многими авторами поглощение АУ катионов металлов и исчезновение из раствора катионов и анионов соответствующих солей в эквивалентных количествах не всегда свидетельствует о специфическом характере сорбции. Такое явление может наблюдаться не только благодаря истинной сорбции, но и за счет побочных процессов – например, из-за образования труднорастворимых основных солей, гидроокисей, карбонатов, оседающих в порах угля, вследствие взаимодействия с переходящими в раствор при поглощении анионов ОН^–-ионами двойного слоя или с углекислым газом, всегда   присутствующим на поверхности АУ. Такая «сорбция», как показано в работах [39, 52, 55], легко ликвидируется при проведении опытов в кислой среде или на дегазированном угле.

Электронообменные свойства углей весьма сильно зависят от химической природы их поверхности. В работах разных авторов [56, 57, 58] электронообменная способность АУ связывается с наличием на их поверхности определенных редокс-групп. Н.Н. Масютин [58] исследовал окисление-восстановление в системе Fe³⁺-Fe²⁺ на различных углях и определял при этом изменение содержания на поверхности АУ альдегидных, хинонных, перекисных и других групп. На основании этих опытов он пришел к выводу, что в реакции восстановления ионов Fe³⁺ принимают участие альдегидные и спиртовые группы, а также поверхностные атомы углерода, а ионы Fe²⁺ окисляются перекисными и хинонными группами.

ОУ является намного  менее энергичным восстановителем, чем АУ. Изучение его электронообменных свойств имеет большое значение не только с точки зрения теории, но и потому, что эти сорбенты часто используются для извлечения примесей переходных металлов. Последние часто обладают переменной валентностью и могут изменять свое состояние при контакте с углями, а сорбируемость различных валентных форм обычно неодинакова.

Чисто ионообменные взаимодействия более характерны для ОУ, благодаря наличию на их поверхности большого количества реальных кислотных функциональных групп, обеспечивающих высокую катионообменную емкость. Однако и на ОУ помимо простого ионного обмена возможны и другие поверхностные реакции с поглощаемыми ионами – образование поверхностных комплексов (ПК), гидролиз, сорбция анионов, окисление-восстановление и др.

Таким образом, на АУ и  ОУ при взаимодействии с электролитами  могут протекать различные поверхностные  реакции – ионный обмен, поверхностное комплексообразование, окисление-восстановление и др. Зная механизмы происходящих явлений, можно управлять практически важными процессами, находить оптимальные условия их протекания.

На основании экспериментальных  данных, полученных самыми различными химическими и физическими методами, можно сделать вывод о том, что на поверхности окисленных углей существуют разнообразные кислородсодержащие функциональные группы. Та часть этих групп, которая обладает кислотными свойствами, тоже имеет разную химическую природу и весьма различную способность к ионизации в водных растворах. Вследствие этого окисленные угли являются полифункциональными катионообменниками с широким диапазоном изменения кислотных свойств, ответственных за способность к ионному обмену протоногенных групп (рК ≈ 2…10).

Свойства окисленных углей и, прежде всего, их высокая  ионообменная селективность могут быть эффективно использованы на практике для избирательного выделения и концентрирования микропримесей, при получении и анализе высокочистых препаратов, очистке технологических растворов, для выделения и разделения радиоизотопов и др. Перспективно и использование термически и химически устойчивых углеродных материалов в качестве матрицы катализаторов [8].

Еще в начале XX ст. были сделаны попытки использовать углеродные материалы и в качестве сорбентов, способных к ионному обмену [59, 60]. Сначала для этой цели применяли вещества типа активных углей, полученные обработкой органических веществ концентрированной серной кислотой. Правда, использование их в практике, например водоподготовки, существенно затруднялось тем, что многие природные угли сильно набухают, содержат большие количества вымываемых в растворы органических и минеральных примесей. Поэтому природные угли применяли главным образом после стабилизации обработкой различными веществами – кислотами, щелочами, солями алюминия, меди, хрома и др.