Исторические аспекты технологии углежжения и применения древесного угля

Оглавление

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Древе́сный  у́голь — микропористый высокоуглеродистый продукт, образующийся при пиролизе древесины без доступа воздуха. Применяется в производстве кристаллического кремния, сероуглерода, чёрных и цветных металлов, активированного угля и т. д., а также как бытовое топливо (удельная теплота сгорания 31,5—34 МДж/кг).

В связи с  устойчивой тенденцией к расширению применения активных древесных углей для доочистки питьевой воды, в пищевой промышленности, энергетике и других отраслях народного хозяйства, большое значение приобретает совершенствование технологии производства активных древесных углей.

Как известно, российская технология активных древесных  углей имеет ряд особенностей, мешающих ей конкурировать с зарубежными производителями аналогичной продукции. Основная из них - морально устаревшая технология, основанная на переработке кусковой древесины и последующей переработке кускового древесного угля.

В настоящее время  производство активных углей (АУ) осуществляется в аппаратах различных конструкций, общим недостатком которых является высокая себестоимость активного угля, связанная в основном с высоким расходом пара (до 30 т на 1 тонну продукта) и угля-сырца (до 5 т на 1 тонну продукта). Кроме того, существующие технологии пиролиза древесины и активации древесного угля оказывают значительное воздействие на окружающую среду. Перспективы развития технологии и активации древесного угля во многом связаны с решением проблем экологической опасности производства, в частности с решением вопроса эффективной утилизации ПГС. Проблема создания экологически безопасной технологии активации древесного угля является актуальной.

Кроме того, использование  для производства активных углей  только стволовой древесины не позволяет увеличить степень использования биомассы дерева за счет дополнительного вовлечения в переработку мелких кусковых отходов деревообрабатывающей промышленности, а также тонкомерной древесины и древесины сучьев.

Проблема комплексного использования древесины и ее отходов является актуальной. Структура лесопромышленного производства страны несовершенна, значительная часть древесины не находит применения (используется не более 40 % биомассы дерева). Заготовленная древесина преимущественно используется в круглом виде и для лесопиления. Из 1 м³ заготовленной древесины в России производится в 3 - 4 раза меньше продукции глубокой переработки, чем в развитых странах. При тех же количествах заготавливаемой древесины выпуск продукции по сравнению с современным уровнем может быть увеличен в 2 раза только за счет полного и комплексного использования древесины и отходов. Стратегическим направлением стабилизации и развития предприятий лесного комплекса является крутой поворот в сторону глубокой механической и химико-механической переработки древесины с максимальным вовлечением в производство мелкотоварной и низкокачественной древесины.

В стране практически  не перерабатывается термическим способом некондиционное березовое сырье, хотя ресурсы его позволяют полностью отказаться от переработки стволовой древесины. Такое сырье как тонкомер и сучья практически не используется. Большой научный и практический интерес представляет изучение возможности использования тонкомерной древесины для производства активных древесных углей. Пиролизные заводы стремятся использовать в качестве сырья только березовую древесину диаметром ствола 15-30 см и неохотно используют более тонкую древесину. В то же время имеются большие ресурсы тонкомерной древесины, не находящей квалифицированного применения. Для проведения рубок ухода в молодняках, дающих сырье для технологических нужд, в первую очередь удаляется береза, 70 % которой представлено тонкомерной древесиной. Сучья и ветви составляют до 12 % биомассы дерева и полное их использование, кроме получения ценной продукции, позволит значительно снизить пожарную опасность и ущерб, наносимый народному хозяйству и окружающей природной среде.

В России, как  уже упоминалось, практически не перерабатываются термическим методом мелкие кусковые отходы, поэтому техника для получения древесного угля предназначена, прежде всего, для переработки стволовой древесины и ее кусковых отходов с получением крупнокускового древесного угля. По этой причине вопросы использования березовой щепы различного качества для получения активного древесного угля еще недостаточно изучены.

Основным направлением совершенствования технологии получения активных древесных углей, по нашему мнению, является использование технологии, позволяющей существенно снизить себестоимость продукции за счет снижения удельных норм расхода пара и угля-сырца, а также уменьшить экологическую опасность производства

1. Исторические аспекты углежжения

В России древесный уголь  производили издревле. Невозможно представить  старую русскую деревню без кузницы. Кузнечные горны работали на древесном  угле. Наиболее распространенными способами  получения были кучное и ямное углежжение. Вариантами кучного были «стог» и «кабан». Эти технологии были примитивными, процесс продолжался до месяца и требовал периодического контроля и обслуживания. Все газообразные и жидкие (в парах) продукты распада (а это около двух третей от исходной массы абсолютно сухой древесины) выбрасывались в атмосферу. Массовое производство угля по таким технологиям было возможно только в 17—18 веке, когда плотность населения была низкой и многие территории не освоены. Уже с 19 века в России предпочитали простейшие кирпичные печи для изготовления угля.

Родиной промышленного  производства древесного угля следует  считать Урал. Демидовское чугунно-литейное производство поднялось именно на древесном  угле. Все знаменитые решетки и  другие виды чугунного литья, украшавшие Петербург, были сделаны на Урале.

Возврат к кучному  углежжению имел место в первые годы Советской власти на фоне развала  промышленности. Затем были построены  крупные углевыжигательные заводы (Аша, Сява, Амзя, Молома, Верхняя Синячиха), которые обеспечивали относительно экологически чистое производство угля. Одновременно, особенно на Северном Урале продолжали работать разные модификации простейших кирпичных печей.

Новый виток с появлением многочисленных вариантов экологически грязных металлических печей пришелся на постперестроечный период. Ослабление санитарного контроля, хищнические бесконтрольные вырубки стали основой развития кустарного углежжения в железных «бочках» с пристроенными топками разной конфигурации. В условиях бесконтрольности это дело стало привлекательным и им занялось множество предприимчивых, но безграмотных людей. Некачественный уголь производился с низким выходом, но пользовался спросом.

В первом десятилетии 21 века наступает новый этап. Строится несколько  крупных предприятий по производству кристаллического кремния. Им нужно каждому на несколько порядков больше угля, чем производят кустарные установки. Их требования к качеству угля высоки и определяются регламентами их производства. Их потребности могут быть удовлетворены только за счет грамотно организованного, достаточно крупного и экологически чистого производства. Такие углевыжигательные производства уже работают в ряде регионов России и строятся новые.

1.2. Получение древесных  углей из древесины

 

В соответствии с ГОСТ 7657 в качестве сырья для активации применяется древесный уголь (ДУ) марки А, т.е. полученный из твердолиственных пород и березы.

В ДУ для активации лимитируются кажущаяся и насыпная плотность,  содержание нелетучего углерода, размер частиц, влажность и зольность. В  условиях РФ таким требованиям отвечает березовый уголь, полученный при температуре 450…600 ^°С. Он имеет достаточно высокую механическую плотность, что контролируется по показателям кажущейся и насыпной плотности, достаточно развитую транспортную пористость и невысокую зольность.

Промышленный ДУ всегда имеет в своей матрице вещества, оставшиеся от пиролиза, среди них больше всего смолистых веществ, которые образуют смоляные перегородки в порах. Эти перегородки создают закрытую пористость, и закрытые поры не могут участвовать в процессе адсорбции. При активации смоляные перегородки разрушаются.

Активация проводится при температуре 800…1100 ^°С с помощью чистого водяного пара или топочных газов с присадкой водяного пара, причем при использовании водяного пара температура ближе к нижнему пределу, а при использовании дымовых газов – к верхнему. Активация проводится при небольшом избыточном давлении. Водяной пар при таких температурах является окислителем по реакции:

С + Н₂О = СО + Н₂                     (1)

Реакция проходит с поглощением  тепла.

В первую очередь окисляются смоляные перегородки как наименее термоустойчивая часть ДУ. Это приводит к резкому увеличению удельной поверхности за счет раскрытия первичной пористой структуры ДУ. При дальнейшей обработке паром происходит окисление аморфной части углерода, появляются новые поры, и формируется вторичная микропористость. Постепенно размеры микропор за счет выгорания стенок увеличиваются и формируется вторичная мезопористость. На этих стадиях активации увеличивается удельная поверхность угля и объем сорбционного пространства. Длительное окисление угля при высоких температурах приводит к дальнейшему выгоранию углерода. Начинается выгорание отдельных кристаллов и блоков кристаллов с формированием вторичной макропористости. На этой стадии происходит снижение удельной поверхности угля и увеличение транспортной пористости (рисунок 1.1) [12].

 

           Продолжительность  τ, ч.

Рис. 1. Зависимость удельной поверхности  угля от продолжительности активации: I – раскрытие первичной пористой структуры; II – формирование вторичной микро- и мезопористости; III – формирование вторичной макропористости.

Активацию заканчивают, когда будет  достигнуто необходимое для потребителя распределение пор по размерам. Обычно для получения дробленых активных углей активацию заканчивают на II стадии, а для осветляющих углей на III стадии. Охлаждение активного угля, имеющего температуру 700…900 °С, на первой стадии лучше всего проводить острым паром. При этом температура быстро снижается примерно до 150 °С, после чего на второй стадии охлаждения активный уголь можно охлаждать водой или выдерживать в герметичных емкостях до окончательного охлаждения.

Расход древесного угля колеблется в пределах 1.5…4.5 тонны на одну тонну активного угля (АУ) в зависимости от марки активного угля и принятой технологии.

В процессе активации углеродная матрица  становится более термоустойчивой, так как в ней увеличивается доля кристаллитной части за счет снижения доли аморфной.

К сырьевым факторам процесса активации  относятся общая пористость, развитие микропор и  зольность ДУ.

Общая пористость ДУ показывает исходное развитие транспортных пор и косвенно указывает на механическую прочность  ДУ.

Развитие микропор в исходном ДУ дает информацию об исходной удельной поверхности. Полученные при пиролизе древесные угли с более развитой пористостью имеют более высокую реакционную способность и быстрее активируются.

От зольности ДУ зависит зольность  АУ. Такие показатели качества АУ как  механическая прочность, развитие транспортных пор и зольность практически полностью зависят от сырьевых факторов.

Важнейшим фактором, определяющим способность  к активации, является доля летучих компонентов в древесном угле. Если она очень мала, то активация трудноосуществима или вообще невозможна. Карбонизация древесных опилок при температуре 300 ºС приводит к тому, что в твердом продукте остается более 40 % летучего углерода, а при повышении температуры до 900 ºС содержание летучих в остатке не превышает 4 % [4]. Последующая активация при 900 ºС приводит, в первом случае, к быстрому росту удельной поверхности за счет образования большого числа макропор, на поверхности которых продолжается процесс активации. Во втором случае активация протекает значительно медленнее. Повышение температуры свыше 900 ºС неблагоприятно отражается на поверхности угля, так как содержащиеся в угле смолы и углеводороды разлагаются с образованием неактивного углерода, отлагающегося на поверхности угля [13].

Физические факторы активации: температура процесса и давление в аппарате.

Температура процесса активации важнейший фактор, влияющий на выход АУ, поскольку устойчивость к действию температуры для разных фрагментов ДУ неодинаково [7]. Активация при пониженных температурах 750…800 ⁰С лучше развивает однородную микропористость, при повышенных 850…950 ⁰С - переходную и макропористость. С повышением конечной температуры пиролиза выше 900 ºС величины удельной поверхности и активности по адсорбируемым веществам получаемых из них активных углей значительно снижаются [14].

Температура активации  слабо влияет на образование пор в интервале температур, при которых скорость реакции определяется химическим обменом, а не диффузией [4]. Оптимальная температура активации находится в пределах 750…1000 ºС и зависит от химической активности сырья [15]. При температуре менее 1000 ºС равновесие С + Н₂О = СО + Н₂ не достигается. Только 20…50 % молекул вступают в реакцию [17]. Нагревание угля до высоких температур приводит к энергетическому выравниванию всех атомов, что является причиной снижения активности угля [13]. Повышение температуры активации приводит к существенному увеличению скорости взаимодействия активирующего агента с углем, что выражается в увеличении его удельного объема пор. При температуре активации 750 ºС получается продукт с хорошо развитым объемом мезопор, которые играют важную роль при адсорбции из жидкой среды. Максимальное развитие объемов микро- и мезопор в активном угле достигается активацией при температуре 850 ºС. По мере увеличения температуры активации наблюдалось повышение истинной плотности углей и уменьшение кажущейся плотности [16]. Возрастание температуры активации при использовании водяного пара ведет к повышению активности угля до известного предела, температура 850 ºС является оптимальной, ее увеличение свыше 850 ºС приводит к резкому падению активности угля.