Периодический закон Д.И.Менделеева и его значение в науке

d-Элементы 

      Во  внешнем слое у атомов d-элементов (за исключением Pd) находятся 1—2 электрона (ns-состояние). Остальные валентные  электроны расположены в (n—1)d-состоянии, т. е. в предвнешнем слое.

Подобное строение электронных оболочек атомов определяет некоторые общие свойства d-элементов. Так, их атомы характеризуются сравнительно невысокими значениями первой энергии ионизации. Характер изменения энергии ионизации атомов по периоду в ряду d-элементов более плавный, чем в ряду s- и p-элементов. При переходе от d-элемента III группы к d-элементу II группы значения энергии ионизации изменяются немонотонно. Заполнение 3d-орбиталей по одному электрону заканчивается у Mn (3d54s2), что отмечается некоторым повышением относительной устойчивости 4s2-конфигурации за счет проникновения 4s2-электронов под экран 3d5-конфигурации. Наибольшее значение энергии ионизации имеет Zn (3d104s2), что находится в соответствии с полным завершением Зd-подслоя и стабилизацией электронной пары за счет проникновения под экран 3d10-конфигурации.

      В подгруппах d-элементов значения энергии  ионизации атомов в общем увеличиваются. Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у d-элементов 4-го периода  внешние 4s-электроны проникают под экран 3d-электронов, то у элементов 6-го периода внешние 6s-электроны проникают уже под двойной экран 5d- и 4f-электронов.

      Поэтому у d-элементов 6-го периода внешние  бs-электроны связаны с ядром  более прочно и, следовательно, энергия  ионизации атомов больше, чем у d-элементов 4-го периода.

      Размеры атомов d-элементов являются промежуточными между размерами атомов s- и p-элементов  данного периода. Изменение радиусов их атомов по периоду более плавное, чем для s- и p-элементов.

В подгруппах d-элементов радиусы атомов в общем увеличиваются. Важно отметить следующую особенность: увеличение атомных и ионных радиусов в подгруппах d-элементов в основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода.

      Соответствующие же радиусы атомов d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f-сжатием, вызванным заполнением электронами 4f-подслоя у f-элементов 6-го периода.

      В этом случае f-сжатие называется лантаноидным. При аналогичных электронных  конфигурациях внешних слоев  и примерно одинаковых размерах атомов и ионов для d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств.

      Отмеченным  закономерностям не подчиняются  элементы подгруппы скандия. Для  этой подгруппы типичны закономерности, характерные для соседних подгрупп s-элементов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

6.ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН - ОСНОВА ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМАТИКИ 

      Периодичность форм химических соединений и их свойств составляет ту самую основу, на которой единственно возможны строгое и полное обобщение и систематизация необозримой химической информации. Разберем это на примере водородных и кислородных соединений, являющихся в большинстве случаев наиболее яркими представителями, определяющими специфику химического поведения элементов.

      Несмотря  на многочисленность форм и разнообразие свойств водородных соединений, их можно классифицировать в рамках периодического закона довольно несложным способом. В ряду элементов от щелочного металла до благородного газа происходит закономерное изменение форм существования и физико-химической природы водородных соединений, и суть этого изменения в основном состоит в следующем. Щелочной металл и примыкающие к нему активные непереходные металлы (например, Na, Mg, Al) образуют солеобразные гидриды. В их структурах состояние водородных атомов близко состоянию гидридного аниона (Н-).  Поэтому солеобразные гидриды обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью и являются очень сильными восстановителями.  Гидролиз солеобразных гидридов сопровождается образованием гидроксидов соответствующего металла и молекулярного водорода. При электролизе расплавленных солеобразных гидридов молекулярный водород выделяется на аноде. Многие солеобразные гидриды образуют гидридные комплексы, в которых координированными на атомах металла лигандами являются водородные анионы Н-, например: Na[BH4], Li[AlH4], Li[GaH4], Be[BH4]2, Al[BH4]3, и др.

      Основным структурным фрагментом в перечисленных гидридных комплексах являются тетраэдрические координационные анионы ВН4-, AlH4-, GaH4-.

      Типичные  неметаллы, примыкающие к благородному газу, образуют с водородом летучие  соединения: СН4, SiH4, NH3, PH3, AsH3, H2O, H2S, H2Se, H2Te и др. Некоторые летучие водородные соединения являются полиядерными структурами: В2Н6, В4Н10, В5Н11, B6H12, Si2H6, Si4H10, С5H12 и др.

      Летучие водородные соединения типичных неметаллов можно подразделить на две разновидности, в одной из которых степень ионности связи A—H невелика и эффективный заряд на атоме водорода мал (водородные соединения бора, углерода, кремния и т. д.), а в другой степень ионности связи A—H значительна и атом водорода имеет существенный эффективный положительный заряд (водородные соединения азота, фосфора, элементы группы кислорода и серы, фтора и других галогенов).

  Летучие водородные соединения второй разновидности, как правило, эффективно взаимодействуют с водой с образованием очень важных для химии соответствующих элементов производных (растворы гидроксида аммония, соляной кислоты и т. д.), в которых возникают гидроксид-анионы OH-(aq) или (значительно чаще) катионы гидроксония H3O+(aq).

Периодичность в изменении форм и свойств  оксидов значительно сложнее.  Причин тому несколько, но на первый план выступают две: 1) часто один и тот же элемент образует несколько оксидов (Cl2О, Cl2О2, ClO2, Cl2О6, Cl2О7 или MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7); 2) свойства и устойчивость одной и той же формы оксидов для элементов-аналогов во многих случаях существенно изменяются при увеличении атомного номера элемента (N2O3 --> P2O3 --> As2O3 --> Sb2O3 --> Bi2O3). Поэтому остановимся на периодическом изменении форм и свойств высших оксидов, образуемых элементами на высшей из всех возможных для данного элемента ступени окисления.

      Суть  изменения свойств высших оксидов  в ряду элементов от щелочного  металла до благородного газа можно  в принципе описать следующим  образом. Щелочной и соседний с ним  щёлочноземельный металлы образуют основные оксиды (Rb2O, SrO), гидратные формы которых проявляют ярко выраженные свойства оснований, а благородный газ и примыкающие к нему неметаллы образуют оксиды (XeО4, I2O7, TeO3, Sb2O5), гидраты которых проявляют свойства кислот.

      Непереходные  элементы, находящиеся между упомянутыми металлами и неметаллами, образуют амфотерные высшие оксиды (In2O3, SnO2), которым отвечают гидратные формы, обладающие свойствами как оснований, так и кислот.

      Этот  переход от основных через амфотерные к кислотным оксидам резко  осложняется кислородными соединениями переходных металлов. Первые в V периоде переходные металлы образуют амфотерные высшие оксиды (Y2O3 с преобладающим основным характером, ZrO2 с преобладающим кислотным характером).

      Срединные переходные металлы образуют оксиды с кислотным характером (Nb2O5, MoO3, Te2О7, RuO4), а завершающие переходные металлы, как правило, высшие оксиды основного типа (Rh2O3, PdO, AgO, CdO); у родия и палладия существуют лишь малоустойчивые гидроксиды (Rh(OH)4 и Pd(OH)4). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

7.РАЗВИТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА В XX ВЕКЕ 

      В начале XX века Периодическая система  элементов неоднократно видоизменялась для приведения в соответствие с  новейшими научными данными. Д. И. Менделеев  и У. Рамзай пришли к выводу о необходимости  образования в таблице нулевой группы элементов, в которую вошли инертные газы. Инертные газы явились, таким образом, элементами, переходными между галогенами и щелочными металлами. Б. Браунер нашёл решение проблемы размещения в таблице редкоземельных элементов, предложив в 1902 г. помещать все РЗЭ в одну ячейку; в предложенном им длинном варианте таблицы шестой период таблицы был длиннее, чем четвёртый и пятый, которые в свою очередь длиннее, чем второй и третий периоды.

        Т. Сведберг в 1909 г. доказал,  что свинец и неон, полученные в результате радиоактивного распада и отличающиеся по величине атомных масс от «обычных» элементов, химически им полностью тождественны. В 1911 г. Ф. Содди предложил размещать химически неразличимые элементы, имеющие различные атомные массы (изотопы) в одной ячейке таблицы.

В 1913 г. английский физик Г. Мозли установил, что  корень из характеристической частоты  рентгеновского излучения элемента (ν) линейно зависит от целочисленной  величины — атомного номера (Z), который  совпадает с номером элемента в Периодической таблице:

ν=R(Z-σ)²(1/m²-1/n²), где R — постоянная Ридберга, σ —  постоянная экранирования.Закон Мозли  дал возможность экспериментально определить положение элементов в Периодической таблице. В 1920 г. английский физик Дж. Чедвик экспериментально подтвердил гипотезу Ван ден Брука; тем самым был раскрыт физический смысл порядкового номера элемента в Периодической системе. Периодический закон получил современную формулировку: «Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов элементов».

      В 1921—1923 гг., основываясь на модели атома  Бора-Зоммерфельда, представляющей собой  компромисс между классическими  и квантовыми представлениями, Н. Бор  заложил основы формальной теории Периодической системы. Причина периодичности свойств элементов, как показал Бор, заключалась в периодическом повторении строения внешнего электронного уровня атома.Были разработаны полудлинный  и длинный варианты Периодической таблицы, состоящие из блоков, в которых внешние электронные орбитали атомов одинаковы по орбитальному квантовому числу.

      В середине XX века В. М. Клечковский эмпирически  установил и теоретически обосновал  правило, описывающее последовательность заполнения электронных орбиталей  атомов по мере роста заряда ядра. В отличие от предыдущих подходов, это правило учитывает взаимодействие между электронами в атоме. 
 
 

8.ТЕОРИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 

      В основе теории П. с. э. лежит представление  о специфических закономерностях  построения электронных оболочек (слоев, уровней) и подоболочек (оболочек, подуровней) в атомах по мере роста Z. Это представление было развито Бором в 1913—21 с учётом характера изменения свойств химических элементов в П. с. э. и результатов изучения их атомных спектров. Бор выявил три существенные особенности формирования электронных конфигураций атомов: 1) заполнение электронных оболочек (кроме оболочек, отвечающих значениям главного квантового числа n = 1 и 2) происходит не монотонно до полной их ёмкости, а прерывается появлением совокупностей электронов, относящихся к оболочкам с большими значениями n; 2) сходные типы электронных конфигураций атомов периодически повторяются; 3) границы периодов П. с. э. (за исключением первого и второго) не совпадают с границами последовательных электронных оболочек.

      В обозначениях, принятых в атомной  физике, реальная схема формирования электронных конфигураций атомов по мере роста Z может быть в общем  виде записана следующим образом.

      Вертикальными чертами разделены периоды П. с. э. (их номера обозначены цифрами наверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, которыми завершается построение оболочек с данным n. Под обозначениями подоболочек проставлены значения главного (n) и орбитального (l) квантовых чисел, характеризующие последовательно заполняющиеся подоболочки. В соответствии с Паули принципом ёмкость каждой электронной оболочки равна 2n2, а ёмкость каждой подоболочки — 2(2l + 1).  Из вышеприведённой схемы легко определяются ёмкости последовательных периодов: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32... Каждый период начинается элементом, в атоме которого появляется электрон с новым значением n. Таким образом, периоды можно характеризовать как совокупности элементов, начинающиеся элементом со значением n, равным номеру периода, и l = 0 (ns1-элементы), и завершающиеся элементом с тем же n и l = 1 (np6-элементы); исключение — первый период, содержащий только ls-элементы. При этом к а-подгруппам принадлежат элементы, для атомов которых n равно номеру периода, а l = 0 или 1, то есть происходит построение электронной оболочки с данным n. К б-подгруппам принадлежат элементы, в атомах которых происходит достройка оболочек, остававшихся незавершёнными (в данном случае n меньше номера периода, а l = 2 или 3).  Типы конфигураций внешних электронных оболочек атомов (на илл. конфигурации указаны) определяют основные особенности химического поведения элементов. Эти особенности являются специфическими для элементов а-подгрупп (s-и р-элементы), б-подгрупп (d-элементы) и f-семейств (лантаноиды и актиноиды). Особый случай представляют собой элементы первого периода (H и He).

  Высокая химическая активность атомарного водорода объясняется лёгкостью отщепления единственного ls-электрона, тогда как конфигурация атома гелия (1s2) является весьма прочной, что обусловливает его химическую инертность.

      Поскольку у элементов а-подгрупп происходит заполнение внешних электронных  оболочек (с n, равным номеру периода), то свойства элементов заметно меняются по мере роста Z. Так, во втором периоде Li (конфигурация 2s1) — химически активный металл, легко теряющий валентный электрон, a Be (2s2) — также металл, но менее активный. Металлический характер следующего элемента B (2s2p) выражен слабо, а все последующие элементы второго периода, у которых происходит застройка 2р-подоболочки, являются уже неметаллами. Восьмиэлектронная конфигурация внешней электронной оболочки Ne (2s2p6) чрезвычайно прочна, поэтому неон — инертный газ.  Аналогичный характер изменения свойств наблюдается у элементов третьего периода и у s-и р-элементов всех последующих периодов, однако ослабление прочности связи внешних электронов с ядром в а-подгруппах по мере роста Z определённым образом сказывается на их свойствах. Так, у s-элементов отмечается заметный рост химической активности, а у р-элементов — нарастание металлических свойств. В VIIIa-подгруппе ослабляется устойчивость конфигурации ns2np6, вследствие чего уже Kr (четвёртый период) приобретает способность вступать в химические соединения. Специфика р-элементов 4—6-го периодов связана также с тем, что они отделены от s-элементов совокупностями элементов, в атомах которых происходит застройка предшествующих электронных оболочек.