Периодический закон Д.И.Менделеева и его значение в науке

4.1.Проявления периодического закона в отношении энергии сродства к электрону 

     Периодичность значений энергий сродства атомов к  электрону объясняется, естественно, теми же самыми факторами, которые уже  были отмечены при обсуждении ионизационных  потенциалов.

     Наибольшим  сродством к электрону обладают p-элементы VII группы. Наименьшее сродство к электрону у атомов с конфигурацией s² (Be, Mg, Zn) и s²p6 (Ne, Ar) или с наполовину заполненными p-орбиталями (N, P, As)

Проявления периодического закона в отношении электроотрицательности

     Электроотрицательность  атома зависит от многих факторов, в частности от валентного состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселенности, т. е. от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной.

     Но, несмотря на известные трудности  в интерпретации и определении  электроотрицательности, она всегда остается необходимой для качественного  описания и предсказания природы  связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д.

     Периодичность атомной электроотрицательности является важной составной частью периодического закона и легко может быть объяснена, исходя из непреложной, хотя и не совсем однозначной, зависимости значений электроотрицательности от соответствующих значений энергий ионизации и сродства к электрону. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4.2.Проявления периодического закона в отношении атомных и ионных радиусов 

     Периодический характер изменения размеров атомов и ионов известен давно. Сложность здесь состоит в том, что из-за волновой природы электронного движения атомы не имеют строго определенных размеров. Так как непосредственное определение абсолютных размеров (радиусов) изолированных атомов невозможно, в данном случае часто используют их эмпирические значения. Их получают из измеренных межъядерных расстояний в кристаллах и свободных молекулах, разбивая каждое межъядерное расстояние на две части и приравнивая одну из них к радиусу первого (из двух связанных соответствующей химической связью) атома, а другую — к радиусу второго атома.

       При таком разделении учитывают  различные факторы, включая природу  химической связи, степени окисления  двух связанных атомов, характер координации каждого из них и т. д. Таким способом получают так называемые металлические, ковалентные, ионные и ван-дер-ваальсовы радиусы. Ван-дер-ваальсовы радиусы следует рассматривать как радиусы несвязанных атомов; их находят по межъядерным расстояниям в твердых или жидких веществах, где атомы находятся в непосредственной близости друг от друга (например, атомы Ar в твердом аргоне или атомы N из двух соседних молекул N2 в твердом азоте), но не связаны между собой какой-либо химической связью.

     Но, очевидно, лучшим описанием эффективных размеров изолированного атома является теоретически рассчитанное положение (расстояние от ядра) главного максимума зарядовой плотности его наружных электронов. Это так называемый орбитальный радиус атома. Периодичность в изменении значений орбитальных атомных радиусов в зависимости от порядкового номера элемента проявляется довольно отчетливо , и основные моменты здесь состоят в наличии очень ярко выраженных максимумов, приходящихся на атомы щелочных металлов, и таких же минимумов, отвечающих благородным газам. Уменьшение значений орбитальных атомных радиусов при переходе от щелочного металла к соответствующему (ближайшему) благородному газу носит, за исключением ряда Li—Ne, немонотонный характер, особенно при появлении между щелочным металлом и благородным газом семейств переходных элементов (металлов) и лантаноидов или актиноидов. В больших периодах в семействах d- и f-элементов наблюдается менее резкое уменьшение радиусов, так как заполнение орбиталей электронами происходит в пред- предвнешнем слое. В подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются. 
 
 
 
 
 

4.3.Проявления периодического закона в отношении энергии атомизации 

     Энергия атомизации простых веществ является характеристикой, которая во многом определяет их реакционную способность. Зависимость энергии атомизации простых веществ от порядкового номера элемента имеет периодический характер. Основные моменты такой периодической зависимости состоят в следующем: энергия атомизации растет при переходе от щелочного металла, к следующим за ним элементам, достигает максимума, затем убывает, становясь очень небольшой для галогена и, наконец, превращается в нуль в случае примыкающего к галогену благородного газа, который, как известно, при стандартных условиях существует в виде практически не взаимодействующих атомов.

       Положение максимума энергии  атомизации в ряду элементов  от щелочного металла до соответствующего (ближайшего) благородного газа зависит  от многих факторов, выходящих  за рамки настоящего изложения. Так, в ряду Li—Ne наибольшей энергией атомизации характеризуется углерод (718,2 кДж/моль), а в рядах K—Kr и Cs—Rn наибольшими энергиями атомизации обладают переходные металлы: ванадий (516,6 кДж/моль) и вольфрам (844,2 кДж/моль).

     Неравномерное изменение энергии атомизации в пределах одного ряда элементов от щелочного металла до благородного газа оказывается довольно сложным, особенно если этот ряд включает семейство переходных металлов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4.4.Проявления периодического закона в отношении степени окисления 

     Одним из основных понятий в химии было и остается понятие степени окисления (степень окисления, состояние окисления, окислительное состояние). Несмотря на то что степень окисления представляется во многом формальной и более искусственной относительно других традиционных химических понятий, она до сих пор остается широко распространенной и сохраняет свою значимость для обобщения и более глубокого понимания основных принципов образования химических соединений.

     Следует подчеркнуть, что степень окисления элемента, будучи формальной характеристикой, не дает представления ни об эффективных зарядах атомов этого элемента в соединении, ни о валентности атомов, хотя степень окисления часто называют формальной валентностью. Многие элементы способны проявлять не одну, а несколько различных степеней окисления. Например, для хлора известны все степени окисления от −1 до +7, хотя четные очень неустойчивы, а для марганца — от +2 до +7. Высшие значения степени окисления изменяются в зависимости от порядкового номера элемента периодически, но эта периодичность имеет сложный характер. В простейшем случае в ряду элементов от щелочного металла до благородного газа высшая степень окисления возрастает от +1 (RbF) до +8 (XeО4).

     В других случаях высшая степень окисления благородного газа оказывается меньше (Kr+4F4), чем для предшествующего галогена (Br+7О4). Поэтому на кривой периодической зависимости высшей, степени окисления от порядкового номера элемента максимумы приходятся или на благородный газ, или на предшествующий ему галоген (минимумы — всегда на щелочной металл). Исключение составляет ряд Li—Ne, в котором ни для галогена (F), ни для благородного газа (Ne) вообще неизвестны высокие степени окисления, а наибольшим значением высшей степени окисления обладает средний член ряда — азот; поэтому в ряду Li—Ne изменение высшей степени окисления оказывается проходящим через максимум. В общем случае возрастание высшей степени окисления в ряду элементов от щелочного металла до галогена или до благородного газа происходит отнюдь не монотонно, главным образом по причине проявления высоких степеней окисления переходными металлами. Например, возрастание высшей степени окисления в ряду Rb—Xe от +1 до +8 «осложняется» тем, что для молибдена, технеция и рутения известны такие высокие степени окисления, как +6 (MoО3), +7 (Tc2О7), +8 (RuO4). 
 
 
 
 
 
 
 

4.5.Проявления периодического закона в отношении окислительного потенциала 

     Одной из очень важных характеристик простого вещества является его окислительный  потенциал, отражающий принципиальную способность простого вещества к  взаимодействию с водными растворами, а также проявляемые им окислительно-восстановительные свойства. Изменение окислительных потенциалов простых веществ в зависимости от порядкового номера элемента также носит периодический характер. Но при этом следует иметь в виду, что на окислительный потенциал простого вещества оказывают влияние различные факторы, которые иногда нужно рассматривать индивидуально. Поэтому периодичность в изменении окислительных потенциалов следует интерпретировать очень осторожно.

     Можно обнаружить некоторые определенные последовательности в изменении окислительных потенциалов простых веществ. В частности, в ряду металлов при переходе от щелочного к следующим за ним элементам происходит уменьшение окислительных потенциалов (Na+(aq) и т. д. — гидратированный катион):

     Это легко объясняется увеличением энергии ионизации атомов с увеличением числа удаляемых валентных электронов. Поэтому на кривой зависимости окислительных потенциалов простых веществ от порядкового номера элемента имеются максимумы, отвечающие щелочным металлам. Но это не единственная причина изменения окислительных потенциалов простых веществ. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

5.ВНУТРЕННЯЯ И ВТОРИЧНАЯ ПЕРИОДИЧНОСТЬ 

S- и P-элементы 

     Выше  рассмотрены общие тенденции  в характере изменения значений энергии ионизации атомов, энергии  сродства атомов к электрону, электроотрицательности, атомных и ионных) радиусов, энергии атомизации простых веществ, степени окисления, окислительных потенциалов простых веществ от атомного номера элемента. При более глубоком изучении этих тенденций можно обнаружить, что закономерности в изменении свойств элементов в периодах и группах значительно сложнее. В характере изменения свойств элементов по периоду проявляется внутренняя периодичность, а по группе — вторичная периодичность (открыта Е. В. Бироном в 1915 году).

     Так, при переходе от s-элемента I группы к р-элементу VIII группы на кривой энергии  ионизации атомов и кривой изменения  их радиусов имеются внутренние максимумы  и минимумы

Это свидетельствует  о внутреннепериодическом характере  изменения этих свойств по периоду. Объяснение отмеченных закономерностей можно дать с помощью представления об экранировании ядра.

     Эффект  экранирования ядра обусловлен электронами  внутренних слоев, которые, заслоняя ядро, ослабляют притяжение к нему внешнего электрона. Так, при переходе от бериллия 4Be к бору 5B, несмотря на увеличение заряда ядра, энергия ионизации атомов уменьшается.

Это объясняется  тем, что притяжение к ядру 2р-электрона  атома бора ослаблено за счет экранирующего  действия 2s-электронов.

Понятно, что  экранирование ядра возрастает с увеличением числа внутренних электронных слоев. Поэтому в подгруппах s- и р-элементов наблюдается тенденция к уменьшению энергии ионизации атомов.

Уменьшение энергии  ионизации от азота 7N к кислороду 8О объясняется взаимным отталкиванием  двух электронов одной и той же орбитали.

Эффектом экранирования  и взаимного отталкивания электронов одной орбитали объясняется также  внутреннепериодический характер изменения  по периоду атомных радиусов.

     В характере изменения свойств s- и  р-элементов в подгруппах отчетливо наблюдается вторичная периодичность . Для её объяснения привлекается представление о проникновении электронов к ядру.Электрон любой орбитали определенное время находится в области, близкой к ядру. Иными словами, внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов.

Концентрация  электронной плотности (степень  проникновения электронов) при одном  и том же главном квантовом  числе наибольшая для s-электрона, меньше — для р-электрона, ещё меньше — для d-электрона и т. д. Например, при n = 3 степень проникновения убывает в последовательности 3s>3p>3d

     Понятно, что эффект проникновения увеличивает  прочность связи внешних электронов с ядром. Вследствие более глубокого  проникновения s-электроны в большей  степени экранируют ядро, чем р-электроны, а последние — сильнее, чем d-электроны, и т. д.

     Пользуясь представлением о проникновении  электронов к ядру, рассмотрим характер изменения радиуса атомов элементов  в подгруппе углерода. В ряду C—Si—Ge—Sn—Pb проявляется общая тенденция  увеличения радиуса атома . Однако это увеличение имеет немонотонный характер. При переходе от Si к Ge внешние р-электроны проникают через экран из десяти 3d-электро-нов и тем самым упрочняют связь с ядром и сжимают электронную оболочку атома. Уменьшение размера 6p-орбитали Pb по сравнению с 5р-орбиталью Sn обусловлено проникновением 6p-электронов под двойной экран десяти 5d-электронов и четырнадцати 4f-электронов. Этим же объясняется немонотонность в изменении энергии ионизации атомов в ряду C—Pb и большее значение её для Pb по сравнению с атомом Sn.