Введение в коллоидную химию

     Электростатический  фактор обусловлен электростатическими  силами отталкивания вследствие  наличия двойного электрического слоя. Одноименно заряженные частицы отталкиваются друг от друга, что мешает слипанию и укрупнению частиц. Чем толще диффузный слой (больше дзета-потенциал), тем сильнее взаимоотталкивание частиц.

      Адсорбционно-сольватный  фактор связан с наличием сольватной оболочки: частицы всегда имеют сольватную (гидратную) оболочку. Эта упругая оболочка препятствует сближению с другими частицами и играет роль амортизатора (буфера).

     Гидродинамические  факторы снижают скорость агрегации  частиц вследствие изменения вязкости среды, плотности ДФ и дисперсионной среды.

     В реальных лиофобных системах агрегативная устойчивость в основном определяется электростатическим и адсорбционно-сольватными факторами. Поэтому количественной мерой агрегативной устойчивости является величина дзета-потенциала.

     Факторы, вызывающие коагуляцию. Поскольку лиофобные системы обладают избыточной поверхностной энергией, они агрегативно неустойчивы. Процесс укрупнения частиц происходит самопроизвольно, т.к. это приводит к уменьшению удельной поверхности и снижению поверхностной энергии Гиббса.

     Коагуляцию вызывают  следующими факторами:

− механическим воздействием (встряхивание, перемешивание раствора, увеличение концентрации);

− изменением температуры (повышение температуры приводит к коагуляции лиофильных золей, а понижение – лиофобных золей);

− добавление электролита;

− удалением стабилизирующего электролита (в ходе диализа путём ионного обмена или связывания его ионов в малодиссоциирующее соединение);

− пропусканием электрического тока (электрофорез или электроосмос);

− добавлением другого  коллоидного раствора с другими противоионами (нейтрализация).

      Наиболее важным  фактором является добавление электролита, при котором наблюдается резкое изменение ДЭС и дзета-потенциала.

 

Правила коагуляции электролитами

    Коагуляция наблюдается  при добавлении некоторого количества  любого электролита, химически не  реагирующего с дисперсной фазой  системы. Наблюдениями Г.Шульце было  установлено, что коагуляцию вызывает  один из ионов электролита. Этот ион называют ионом-коагулятором. Причём, коагулирующая способность иона возрастает с увеличением заряда иона в геометрической прогрессии при соотношении 1:100:1000 (правило значности или правило Шульце).  Ландау, Дерягиным установлено, что коагулирующая способность изменяется в соответствии 6-ой степени заряда ионов: 16:26:36 = 1:64:729.

       Позже М.Гарди  выявил, что заряд коагулирующего  иона всегда противоположен заряду  гранулы мицеллы (правило Гарди). Следовательно, отрицательная гранула коагулирует под влиянием положительно заряженных ионов, а положительно заряженная гранула – под действием анионов добавляемого электролита.

     Закономерности,  найденные  Шульце и Гарди объединены  в одно правило (правило Шульце-Гарди): коагулирующим действием обладает тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду гранулы и коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулятора.

     Для характеристики  и сравнения различных электролитов  используется понятие «порог  коагуляции» − это минимальная концентрация добавляемого электролита, при которой начинается (наблюдается) коагуляция:

, моль/л.

     Порог коагуляции  зависит от ряда условий: от  момента фиксирования после добавления  электролита; от метода наблюдения; от концентрации исследуемого раствора и добавляемого электролита. Порог коагуляции определяют путем измерения светорассеяния или титрованием коллоидного раствора электролитом до начала явной коагуляции.

       Величина, обратная  порогу коагуляции называют коагулирующей способностью:  . Она выражает  объем золя, скоагулированного под действием 1 ммоль иона-коагулятора. Чем выше коагулирующая способность, тем меньше электролита для вызова коагуляции.

     Коагулирующая способность зависит от атомной массы и заряда, т.е. плотности заряда иона. С увеличением атомной массы плотность заряда уменьшается, ионы становятся менее поляризованными. В результате утоньшается их сольватная оболочка. Поэтому большие ионы легче проникают в адсорбционный слой мицеллы и нейтрализуют заряд частицы, вызывая коагуляцию золя. Например, для золя иодида серебра состава {mAgI, nI−(n−x)K+}xK+ индифферентными электролитами являются KNO3, NaNO3, Ca(NO3)2, Al(NO3)3, Th(NO3)4 , а ионами-коагуляторами ионы K+, Na+, Ca2+, Al3+, Th4+ . Коагулирующая способность ионов возрастает в ряду: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ или Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+. Чем меньше гидратация (сольватация) катиона, тем меньше порог коагуляции, т.е. сильнее коагулирующее действие. Гидратная оболочка увеличивает размер иона и препятствует проникновению иона в адсорбционный слой. Коагулирующая способность органических соединений возрастает в соответствии правила Траубе.

Теории коагуляции электролитами

  Существующие теории коагуляции  пытались ответить на 3 вопроса:

− почему коагуляция наступает при определенной концентрации электролита-коагулятора?

− почему при этом основную роль играет концентрация иона, противоположного заряду гранулы?

− почему влияние заряда иона-коагулятора подчиняется правилу Шульце-Гарди?

    Адсорбционная теория Фрейндлиха. Согласно этой теории, ионы-коагуляторы на поверхности частиц адсорбируются в соответствии с изотермой адсорбции: . Причем коагуляция наступает при постепенном, одинаковом понижении дзета-потенциала за счет адсорбции эквивалентного количества различных ионов. Вследствие нейтрализации уменьшается число зарядов потенциалопределяющих ионов, что приводит к снижению z-потенциала до критического значения.

    Ограниченность теории заключается в том, что на практике не всегда наблюдается эквивалентная адсорбция, изотермы адсорбции различных ионов различны, иногда коагуляция затрагивает только диффузный слой.

     Электростатическая теория Мюллера. Согласно этой теории введение электролита не изменяет общий заряд в ДЭС, а вызывает лишь сжатие диффузного слоя (вытеснение противоионов в адсорбционный слой). Уменьшение толщины ионной атмосферы приводит к снижению z-потенциала, что уменьшает стабильность золя.

   Данная теория не учитывает адсорбцию введенных ионов и их вхождение в ДЭС.

   Обе теории справедливы, обе имеют место при коагуляции, но на разных стадиях. Из-за  ограниченности не могут быть  использованы для объяснения других видов коагуляции.

      Теория ДЛФО разработана Дерягиным, Ландау, Фервей и Овербеком (1941 г.). В соответствии с первыми буквами фамилий авторов носит название ДЛФО. Она учитывает потенциальную энергию частиц и равновесие э/статических сил, действующих между ними. При сближении частиц между ними возникают э/статические силы притяжения и отталкивания. Состояние системы определяется их соотношением. Если силы отталкивания больше, то система устойчива. Преобладание энергии притяжения вызывает коагуляцию. Энергия притяжения обусловлена силами Ван-дер-Ваальса и изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния между частицами: . Эти силы действуют только на очень малых расстояниях (1.10−10 – 1.10−11 м, т.е. 1/10  части размера коллоидных частиц). Поэтому коагуляция наблюдается только при сближении частиц на должном расстоянии. Такое сближение происходит в ходе теплового движения частиц и поэтому воздействия, увеличивающие скорость движения частиц и число столкновений (см. факторы вызывающие коагуляцию), способствуют коагуляции.

Рис.1. Перекрывание ионных атмосфер коллоидных частиц	По мере уменьшения расстояния между части-цами усиливаются силы электростатического отталкивания. Соприкосновению частиц препятствует и сольватная оболочка. Обычно силы электростатического отталкивания проявляются тогда, когда перекрываются диффузные слои (ионные сферы) одноименно заряженных частиц. Энергия отталкивания убывает с увеличением расстояния между ними.
Рис.2. Потенциальная кривая коагуляции		Для определения состояния системы вычисляют суммарную энергию (строят потенциальную кривую коагуляции). В ней имеются несколько участков: глубокий первичный минимум (потенциальная яма 1) в области малых расстояний, неглубокий вторичный минимум (потенциальная яма 2) в области больших расстояний. Они указывают на значительное преобладание энергии  притяжения, т.е. в них Uпр >> Uотт.

В области средних расстояний находится максимум. Если он располагается над осью абсцисс, то между частицами действуют силы отталкивания, т.е. система агрегативно устойчива. При этом Uотт >> Uпр. Чем выше максимум, тем устойчивее система.

     Для начала коагуляции  достаточна предварительная частичная  нейтрализация заряда частиц  до определенного значения и  разрушение сольватной оболочки. Это достигается введением электролита или удалением стабилизирующего электролита. Минимальный заряд частиц, при котором начинается коагуляция, называется критическим z-потенциалом (~0,03 В). При критическом значении дзета-потенциала кинетическая энергия движения частиц достаточна для преодоления сил остаточного электростатического отталкивания (Uпр ~ Uотт) и слипания частиц в агрегаты.

      Согласно теории  ДЛФО при быстрой коагуляции  электролитами различают два  механизма: концентрационная коагуляция  и адсорбционная (нейтрализационная) коагуляция.

    При концентрационной коагуляции добавляемые индифферентные ионы не изменяют величину j-потенциала. Коагуляция происходит за счет сжатия диффузного слоя, т.е. вытеснения противоионов в адсорбционный слой либо за счет увеличения ионной силы раствора.

    Адсорбционная коагуляция  происходит в результате уменьшения j-потенциала. Этот вид коагуляции вызывают электролиты, ионы которых могут (способны) адсорбироваться на поверхности частиц и имеющие противоположный к грануле заряд. Они проникая в адсорбционный слой, нейтрализуют потенциалопределяющие ионы и снижают j-потенциал.

    Если на поверхности  микрокристаллов имеются свободные  центры, то происходит достройка  кристаллической решётки. Например, в случае золя {mAgI, nI- (n-x) K+}х K+добавление KI вызывает коагуляцию за счет адсорбции иодид-ионов. При этом сначала j- и z-потенциалы увеличиваются. После насыщения центров адсорбция прекращается. Дальнейшее увеличение концентрации KI приводит к снижению z-потенциала за счет сжатия диффузного слоя (вытеснения ионов калия в адсорбционный слой). При достижении определенной концентрации золь начинает коагулировать.

Рис.	Если на поверхности отсутствуют свободные центры, то адсорбция не наблюдается и j-потенциал не возрастает, но имеет место сжатие диффузного слоя.

        При добавлении AgNO3 неиндифферентными являются ионы серебра Ag+. Поскольку потенциалопределяющими ионами являются иодид- ионы, то добавление ионов серебра приводит к образованию труднорастворимого соединения AgI. В результате этого постепенно уменьшается число потенциалопределяющих, что приводит к снижению j- и z-потенциалов. При критическом значении z-потенциала золь коагулирует по адсорбционному механизму. Дальнейшее прибавление AgNO3 приводит к перезарядке и повышению положительного заряда гранулы за счет избирательной адсорбции ионов серебра с образованием нового ДЭС: {mAgI, nAg+ (n-x) NO3─}х NO3─. При дальнейшеь прибавлении AgNO3 золь коагулирует по концентрационному механизму под действием нитрат-ионов.

Чередование зон коагуляции или явление неправильных рядов

    В случае медленного  добавления электролита с многозарядными  противоионами величина z-потенциала исходного золя уменьшается и доходит до критического значения, при котором наблюдается явная коагуляция (см. рис.). Затем происходит дальнейшее понижение дзета-потенциала до нуля, т.е. до изоэлектрической точки (z= 0). При этом система целиком коагулирует мгновенно. При увеличении концентрации электролита происходит перезарядка золя и наблюдается дальнейшее повышение z-потенциала за счет сверхэквивалентной адсорбции многозарядных ионов.

Рис.3. Схема чередования зон коагуляции

Этот участок соответствует пептизации коагулята. При этом образуется гранула с другим зарядом (в данном случае – положительным) и значение z-потенциала достигает максимума. При дальнейшем увеличении концентрации уже происходит коагуляция золя под действием другого иона добавляемого электролита, т.е. наблюдается вторая волна коагуляции.

      Таким образом, при действии многозарядных ионов-коагуляторов золь последовательно проходит через 2 зоны устойчивости и 2 зоны коагуляции.

Такое чередование зон устойчивых и неустойчивых состояний золей называют явлением неправильных рядов или чередованием зон коагуляции.

Вязкость коллоидных растворов

   Вязкостью (η) называют внутреннее трение между слоями данного вещества, движущимися относительно друг друга (сопротивление жидкости или газа течению под действием внешних сил).

  Вязкость является результатом  межмолекулярного  взаимодействия, и она тем выше, чем больше  силы межмолекулярного притяжения. Вязкость жидкостей может сильно изменяться в присутствии растворенных или диспергированных веществ. Вязкость большинства гидрофобных золей и суспензий при малых концентрациях почти не отличается от вязкости чистого растворителя. По мере увеличения концентрации дисперсной фазы вязкость коллоидного раствора увеличивается. Это объясняется тем, что частицы ДФ взаимодействуют между собой и образуют пространственные сетки (структуры), а с молекулами дисперсионной среды – сольватные оболочки и тем самым преграждают путь слоям движущейся жидкости. В результате обтекания частиц, траектория течения жидкости искривляется, удлиняется и в единицу времени вытекает меньший объем жидкости. Этот эффект усиливается, если частицы имеют удлиненную форму, т.к. они могут вращаться вокруг своей поперечной оси (как пропеллер) под действием движущейся жидкости.

    Эйнштейном установлена  зависимость вязкости коллоидного  раствора от концентрации взвешенных  частиц. При этом были допущены, что: