Введение в коллоидную химию

                            Химическое диспергирование (пептизация)

    Перевод осадка, образовавшегося  при коагуляции, в коллоидный  раствор назы-вают химическим диспергированием. Термин был введён Т.Грэмом на основании чисто внешнего сходства процесса пептизации с растворением (перевариванием) белков под действием фермента желудочного сока пепсина.

      Пептизация может  происходить в результате промывания  осадка растворите-лем или под действием специальных веществ – пептизаторов, которые представ-ляют собой сильные электролиты, образующиеся в результате химической реак-ции либо вводимые в раствор. При этом ионы пептизатора адсорбируются на по-верхности частиц рыхлого свежо образованного осадка, придают им определен-ный заряд. Благодаря этого частицы взаимно отталкиваются и наблюдается распад более крупных частиц осадка  на мелкие. Таким образом происходит «химическое» раздробление вещества (см. рис. 3).     

                             Рис.3. Механизм пептизации

          Различают адсорбционную, химическую пептизации, промывание осадка растворителем. В случае адсорбционной пептизации осадок обрабатывают электролитом, содержащим ионы, способные к избирательной адсорбции на поверхности осадка (например, при обработке осадка Fe(OH)3 раствором FeCl3). В случае химической пептизации осадок вступает в химическое взаимодействие с небольшим количеством электролита (кислотой или щелочью), в результате которого образуется стабилизирующий электролит. Например, при частичной обработке осадка гидроксида железа (III) раствором соляной кислоты,  протекает реакция Fe(OH)3 + HCl = FeOCl + 2H2O и образуется электролит, который диссоциирует на ионы:  FeOCl FeO+ + Cl-.

На поверхности осадка Fe(OH)3, в соответствии с правилом Панета-Фаянса (в результате химичес-кого сродства), адсорбируются ионы FeO+ и при-дают ей положительный заряд. В результате элек-тростатического отталкивания одноименно заря-женных частей поверхности, наблюдается посте-пенное увеличение трещин (см. рис.4), что приво-дит к распаду агрегата осадка на более мелкие час-тицы. Процесс протекает до распада частиц на частицы коллоидных размеров.

Рис.4 Схема расклинивающего действия адсорбированного слоя ионов пептизатора

    Промывание осадка растворителем осуществляют тогда, когда коллоидная система получена в присутствии значительного избытка одного из реагентов. Устойчивость системы достигается за счёт удаления некоторого избыточного количества электролита.

Конденсационные методы получения коллоидных систем

   Образование коллоидных  систем в результате конденсации  рассматривают как процесс кристаллизации, а коллоидные частицы – как мельчайшие кристаллики. Образование кристалликов протекает в несколько стадий:

- возникновение зародышей (центров кристаллизации) по всему объему раствора. Центры кристаллизации могут возникнуть только в пересыщенных растворах;

- рост зародышей до крупных кристаллов. Причем, скорость образования зародышей должна быть больше скорости роста кристаллов, так как при этом образуется множество кристалликов с размерами коллоидных частиц. Этого можно добиться, если использовать сильноразбавленные растворы. Если скорость роста кристаллов будет больше скорости образования центров кристаллизации, то образуются крупные кристаллы и выпадение их в осадок;

- стабилизация частиц ДФ. Происходит за счёт образования ионов или их введения.

           Конденсационные  методы делятся на химические  и физические.

      Физические методы  конденсирования связаны с изменением  химической при-роды среды (замены растворителя) или условий (температуры, давления) существования раствора и созданием таких условий, при которых один из компонентов системы становится нерастворимым в другом.

    Физическая конденсация  осуществляется двумя способами: заменой растворителя и конденсацией паров.

    Метод замены растворителя основан на выделении растворенного вещества из раствора в виде высокодисперсной нерастворимой фазы в результате замены летучего растворителя. При замене дисперсионной среды, из-за плохой растворимости в новой дисперсионной среде, частицы начинают конденсироваться в более крупные частицы. Например, при постепенном добавлении воды к спиртовому раствору канифоли, молекулы канифоли оказываются в чужеродном окружении молекул воды и они вытесняются из их окружения (молекулы воды сильнее притягиваются между собой, чем с молекулами канифоли) и объединяются в более крупные частицы. И таким образом образуются устойчивые коллоидные системы, например, гидрозоли серы, фосфора, канифоли, некоторых лекарств (карвалола, валерьяны и др).

     Метод конденсации  паров осуществляется при охлаждении  системы. В природе по этому  методу образуются туманы, облака, а в промышленности – органозоли. В лабораторных условиях для получения золей для медицины и биологии исполь-зуется метод Рогинского-Шальникова, основанный на одновременной конденса-ции паров диспергируемого вещества и растворителя на холодной поверхности.

Химическая конденсация

    При химической конденсации  должны соблюдаться следующие  условия:

- ничтожно малая растворимость вещества, образующего ДФ, что достигается пересыщением раствора;

- достижение такой степени дисперсности, которая обеспечила бы системе устойчивость;

- стабилизация частиц, что достигается избыточным количеством одного из реагентов химической реакции.

    Химическая конденсация  осуществляется путём пересыщения  раствора трудно растворимым веществом, образующимся в ходе различных химических реакций. Чаще всего используются реакции окисления, восстановления, ионного обмена, гидролиза и др. Впервые этот метод был применен М.Фарадеем для получения коллоидного золота (1857 г.).

   Реакцией восстановления  пользуются главным образом для  получения золей золота, серебра  и др. металлов, оксидов некоторых элементов (например, MnO2). Для этого к разбавленным растворам соли металла добавляют восстановитель: образовавшиеся в результате восстановления атомы металла соединяются в коллоидные частицы. Например: Au3+ + Fe2+ = Auo¯ + Fe3+.

     В фармацевтической  промышленности некоторые препараты  получают восста-новлением металлов в присутствии защитных веществ, например препараты кол-лоидного серебра, защищенного солями лизальбиновой и протальбиновой кислот (колларгол) или коллоидной окиси серебра, защищенной альбумином (протаргол).

    Реакцией окисления получают  золи серы и селена:  2H2S + O2 = 2S¯ + 2H2O или 2H2S + SO2 = 3S¯ + 2H2O

    Реакция гидролиза используется для получения гидрозолей оснований и кислот, гидроксидов металлов, например:

                                    FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 ¯ + 3HCl

                                    Na2SiO3 + H2O = H2SiO3 ¯ + NaOH

                                   SiCl4 + 2H2O = SiO2¯ + 4HCl

    Реакцией ионного обмена получают гидрозоли нерастворимых в воде сульфидов, галогенидов и др. солей, например:

                                    As2O3 + 3H2S = As2S3 ¯ + 3H2O

                                    AgNO3 + NaCl = AgCl ¯+ NaNO3

                                    FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] ¯ + 3KCl

Методы очистки коллоидных систем

    Часто в полученных дисперсных системах, кроме мицелл, стабилизатора и растворителя содержатся низкомолекулярные вещества (примеси). Они снижают устойчивость ДС (могут нейтрализовать заряд коллоидных частиц, что ведет к коагуляции и разрушению коллоидных систем). Для очистки коллоидных систем от низкомолекулярных примесей используют диализ, электродиализ и ультрафильтрацию.

    Диализ (предложен и назван Т.Грэмом) основан на пропускании коллоидного раствора через полупроницаемую мембрану. Простейший диализатор (рис.5) представляет собой мешочек из полупроницаемого материала, в который заливается коллоидный раствор, а мешочек опускается в сосуд с водой (растворителем). За счет малых размеров отверстий полупроницаемые мембраны задерживают коллоидные частицы, а низкомолекулярные проходят через мембрану в растворитель. В результате происходит удаление низкомолекулярных веществ из коллоидного раствора. Раньше в качестве полупроницаемой мембраны использовали стенки мочевого или желчного пузыря, кишечник, пергамент. В настоящее время – мембраны из коллодия (раствора нитрата целлюлозы) – целлофан. Они очень удобны, т.к. можно изготовить мембраны с любым размером отверстий.

                                         

                                                     Рис. 5. Диализаторы Т.Грэма.

          Следует отметить, что длительный диализ, кроме удаления примесей из рас-твора может привести к коагуляции системы в результате удаления стабилизатора.

   Электродиализ. Поскольку низкомолекулярные примеси в золях являются элек-тролитами, диализ можно ускорить путём наложения электрического тока.   Для этого коллоидный раствор помещают между двумя мембранами, снаружи которых

находятся растворитель, в которые опущены электроды. При пропускании электрического то-ка ионы притягиваются к электродам и диффун-дируют через мембрану. При этом скорость диффузии ионов будет больше чем при обычном диализе. Поэтому электродиализ быстрее, чем диализ. Он эффективен после предварительного диализа (т.к. за счет малого градиента концен-трации ионов между водой и коллоидным раствором, последний не нагревается).

Рис.6. Схема электродиализатора

      Диализ применяется в биотехнологии и фармацевтике для очистки белков, ВМС от примесей солей, при получении ценных лекарственных препаратов – глобулина, флокулянтов и др. Диализ используется в клинике как метод лечения («гемодиализ») больных с заболеваниями печени, почек, синдромом длительного давления, при острых отравлениях. При этом кровь больного пропускают через аппарат «искусственная почка». Он представляет собой систему с мембраной, одна сторона которой промывается солевым (физиологическим) раствором, имеющим такой же состав, как и плазма крови, а другая – кровью больного. В ходе гемодиализа низкомолекулярные продукты обмена веществ покидают кровь через мембрану, а белки остаются в крови (из-за большого размера). Необходимые организму соли также сохраняются, т.к. отсутствует градиент их концентрации между кровью и физиологическим раствором.

Ультрафильтрация – это диализ, проводимый под дав-лением или вакуумом. По существу является не методом очистки, а методом концентрирования ДФ, т.е. отделения ДФ от дисперсионной среды. Для этого коллоидный рас-твор пропускают через ультрафильтры – механически прочные и толстые фильтры с очень малыми отверстиями. В качестве ультрафильтров применяют пластины с отверс-тиями из асбеста, фарфора и др. керамических материалов, сверху покрытых целлофаном, фильтровальной бумагой, пропитанной коллоидом.  Для ускорения фильтрации отка-чивают воздух из сосуда под фильтром или нагнетают воздух над фильтром.    При ультрафильтрации  вместе с низкомолекулярными  примесями через фильтры проходят  и молекулы раствори-теля (дисперсионной среды). Поэтому, при необходимос-ти, после ультрафильтрации приходится разбавлять кол-лоидный раствор до требуемой (исходной) концентрации.

Рис. 7. Схема              ультрафильтра: А- коллоидный раствор; М- мембрана; П – пластина с отверстиями; У - ультрафильтрат

   Ультрафильтрация применяется  также, как и диализ и электродиализ, в част-ности для очистки культуральной жидкости от тел бактерий – продуцентов анти-биотиков, отделения белков и стериализации их растворов. При этом бактерии, вирусы остаются на фильтре, а из фильтрата выделяют необходимые лекарственные вещества (сыворотки, вакцины).

     

  Лекция № 5. Теории двойного электрического слоя

1. Теория Гельмгольца-Перрена (1878 г.)

 

      По теории Гельмгольца-Перрена  ДЭС состоит из 2-х плоских слоев  зарядов, расположенных на молекулярном  расстоянии один от другого. Эту  модель можно рассматривать как конденсатор, одна обкладка которого связана с твердой поверх-ностью, а другая – противоположно заряженная обкладка находится в жидкости.

Рис.1. Схема ДЭС (а) и зависимость j от расстояния (б) от твердой поверхности

Ионы первого слоя удерживаются на твердой поверх-ности за счёт Ван-дер-Ваальсовых сил, а ионы второго слоя – за счёт электростатического взаимодействия с потенциалопределяющими ионами. В соответствии с теорией плоского конденсатора, происходит линейное падение потенциала в пределах данного слоя. Модель не учитывает тепловое движение противоионов, не объясняет электрокинетические явления.

2. Теория Гуи-Чепмена (1915 г.)

   Согласно этой теории  противоионы находятся под влиянием  электростатических сил притяжения  к потенциалопределяющим ионам и сил диффузии (теплового движения ионов), приводящих к размыванию внешнего слоя ионов, т.е. диффу-зионному расположению ионов в дисперсионной среде. Эта теория вводит понятие

Рис.2. Схема строения ДЭС (а) и зависимость j (б).

диффузный слой. Изменение потен-циала в пределах ДЭС происходит по экспоненциальному закону. Однако, она ионы рассматривает как точечные заряды, не имеющих собственных размеров и которые неограниченно близко подходят к  поверхности; она не учитывает специфическую адсорбцию ионов; не объясняет явление перезарядки частиц ДФ.

           

3. Теория Штерна  (1924 г.)

    По этой теории часть  противоионов находится на молекулярном  расстоянии от поверхности и  образует слой, подобный слою  Гельмгольца (адсорбционный слой). Оставшаяся часть противоионов находится в растворе и в результате теплового движения образует диффузный слой (слой Гуи). В адсорбционной части ДЭС наблюдается линейное снижение потенциала по мере удаления от границы раздела фаз. В диффузной части ДЭС потенциал снижается плавно по экспоненциальному закону. Штерн ввёл представление о конечных размерах ионов, учёл специфичность адсорбции.