Вращение молекул как целого. Различные типы молекулярных волчков

v = (Е'вр — Е''вр)/h  (15)

в диапазоне 104-106 МГц или волновыми числами

• = v/c,            (16)

соответственно от единиц до сотен см -1 (h- постоянная Планка, с - скорость света). Чисто вращательные спектры КР наблюдаются при облучении молекул видимым или УФ-излучением с частотой v0; соответствующие разности волновых чисел , отсчитываемые от линии рэлеевского рассеяния, имеют те же значения, что и волновые числа в чисто вращательных спектрах ИК и микроволнового диапазонов. При изменении электронного и колебательного состояний молекул всегда меняются и вращательные состояния, что приводит к появлению так называемой вращательной структуры электронных и колебательных спектров в УФ-, ИК-областях и в колебательно-вращательных спектрах КР.

Для приближенного описания вращательного движения молекулы можно принять модель жестко связанных точечных масс, т.е. атомных ядер, размеры которых ничтожно малы по сравнению с самой молекулой. Массой электронов можно пренебречь. В классической механике вращение жесткого тела характеризуется главными моментами инерции IА, IB, IC относительно трех взаимно перпендикулярных главных осей, пересекающихся в центре масс. Каждый момент инерции, где mi-точечная масса, ri-ее расстояние от оси вращения.

 

        (17)

Полный момент количества движения G связан с проекциями момента на главные оси соотношением: 

 

   (18)

Энергия вращения Евр, являющаяся кинетической энергией (Твр), в общем случае выражается через проекции полного момента количества движения и главные моменты инерции соотношением: 

 

  (19)

Согласно квантовомеханическим представлениям, момент количества движения молекулы может принимать только определенные дискретные значения. Условия квантования имеют вид: 

 

  (20)

где Gz - проекция момента на некоторую выделенную ось z; J = 0, 1, 2, 3, ... - вращательное квантовое число; К - квантовое число, принимающее при каждом J(2J + 1) значений: 0, ± 1, ±2, ±3, ... ±J.

Выражения для Евр различны для четырех основных типов молекул:

1) линейных, например, О—С—О, Н=С N, Н—С С—Н; частный случай - двухатомные молекулы, например N2, HC1;

2) молекул типа сферического волчка, например, СС14, SF6;

3) молекул типа симметричного волчка, напр. NH3, СН3С1, С6Н6; 4) молекул типа асимметричного волчка, например, Н2О, СН2С12.

4.1 Типы вращательных спектров

Линейные молекулы. Для них Евр = G2/2IB, т. к. в этом случае один из главных моментов инерции равен нулю, а два других - для вращения относительно осей, перпендикулярных оси молекулы, - равны между собой (обозначаются IB). Такие молекулы описываются моделью, так называемой жесткого ротатора - материальной точки с массой т, вращающейся

  (21) 

по окружности радиуса r. В квантовомеханическом описании, где F(J) = Eвp/hc (в см -1) - вращательный терм,

  (22)

В —вращательная молекулярная постоянная. В частном случае двухатомной молекулы

,  (23)

 где r-расстояние между атомными ядрами с массами m1 и m2, = m1m2/(m1 + m2) - приведенная масса. Обычно молекулы характеризуют равновесными значениями параметров r (обозначают rе IB и В, соответствующих минимуму потенциальной энергии; на практике из вращательных спектров определяют параметры, несколько отличающиеся от равновесных. На рис. 5 показана система вращательных термов двухатомной молекулы.

Если линейная молекула полярна, т.е. обладает отличным от нуля электрическим дипольным моментом (например, НС1, HCN), возможны переходы между соседними термами, для которых = 1. Микроволновые вращательные спектры линейных молекул (рисунки 8а и 9) представляют собой серию примерно равноотстоящих линий; общее выражение для их волновых чисел при указанном правиле отбора имеет вид:

   (24)

Спектры КР образованы переходами, для которых = 2 (рисунок 8 б). В этом случае

• = В(4J + 6),  (25)

причем J, как и в случае спектров поглощения, относится к нижнему из двух уровней, между которыми происходит переход. Такие спектры характерны как для полярных, так и для неполярных молекул. Таким образом, по расстоянию между линиями вращательных спектров, равному в спектрах поглощения 2В, а в спектрах КР - 4В, определяют В, IB и вращательные термы. Для двухатомных молекул из значений IB находят межъядерное расстояние. В случае многоатомных молекул для определения всех межъядерных расстояний исследуют вращательные спектры изотопных разновидностей молекулы. При этом в хорошем приближении считается, что при изотопном замещении меняются только массы ядер и, следовательно, значения IB и В, а межъядерные расстояния остаются неизменными. 

 

Рисунок 8 - Вращательные термы двухатомной молекулы, а также схемы образования чисто вращательных спектров поглощения (а) и спектров КР (б)

 

Рисунок 9 - Вращательный спектр поглощения молекулы  НСl. Над пиками указано соответствующее квантовое число J уровня, с которого происходит переход.

Реальные молекулы не являются жесткими системами, при их вращении происходит, в частности, центробежное искажение структуры. Интенсивность линий вращательных спектров определяется вероятностью квантовых переходов (зависит от волновых функций состояний и операторов электрических моментов) и заселенностью состояний, т.е. долей NJ молекул, находящихся в данном состоянии, относительно общего числа молекул N0. Если при рассмотрении волновых функций состояний учитывать влияние спинов ядер, то оказывается возможным объяснить особенности вращательных спектров КР центросимметричных линейных молекул (Н2, О2, СО2). Если ядерный спин равен нулю, каждый второй вращательный уровень не может быть заселен, например, у молекулы О2 - каждый уровень с четным J, и в спектре не будет половины (через одну) линий. При ядерном спине, не равном нулю, наблюдается чередование интенсивностей линий спектров КР. Например, в случае Н2 (спин протона равен 1/2) отношение интенсивностей "четных" линий к "нечетным" равно 1:3, что соответствует соотношению пара- и орто-модификаций Н2.

Молекулы типа сферического волчка. В таких молекулах все главные моменты инерции одинаковы (обозначаются IB); выражения для Евр в классической теории и в квантово-механическом описании такие же, как для линейных молекул. Однако чисто вращательных спектров у молекул рассматриваемого типа нет, поскольку они изотропны (обладают сфероидом поляризуемости) и не имеют дипольного момента. В таком случае переходы между вращательными термами запрещены как в спектрах поглощения, так и в спектрах КР. Однако соответствующие молекулярные параметры можно получать, изучая вращательную структуру колебательных и электронных спектров веществ в газовой фазе.

Молекулы типа симметричного волчка. В таких молекулах один главный момент инерции отличается от двух других, которые равны между собой:  (предельный частный случай - линейные молекулы). Выражение для вращательного терма имеет вид: 

 

  (26)

где вращательная постоянная .

Различают вытянутый симметричный волчок, когда IА < IB = IC, и сплюснутый, когда IA > IB = IC В первом случае (А - В) > О, т. е. при данном J с ростом абсолютного значения Квыт энергия уровней растет, а во втором случае (А - В) < О и энергия с ростом K2  уменьшается. Поскольку по правилам отбора для таких молекул переходы возможны только без изменения квантового числа К, то из вращательных спектров определяется лишь одна вращательная постоянная В и момент инерции IB = IC, а для определения IA и геометрических параметров необходимы дополнительные данные, например, по изотопно-замещенным молекулам.

Молекулы типа асимметричного волчка. В этом случае все моменты инерции различны , точного аналитического выражения для вращательного терма как функции квантовых чисел нет, а система энергетических уровней может быть представлена как нечто промежуточное между случаями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. Сложность системы уровней и правил отбора приводит и к усложнению наблюдаемых вращательных спектров. Тем не менее, для ряда молекул рассматриваемого типа, например, SO2, CH2C12, этиленоксида и других, проведен полный анализ вращательных спектров и определены длины связей и валентные углы.

4.2 Значение и применение

Вращательные спектры высоко индивидуальны, что позволяет по нескольким линиям отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Именно по вращательным спектрам открыто существование свободных молекул в межзвездном пространстве. По тонкой структуре вращательных спектров, вызванной колебательно-вращательными взаимодействиями, можно определять потенциальные функции внутреннего вращения, инверсионного и других типов внутримолекулярных движений с большими амплитудами. Современная техника (двойной оптико-микроволновой резонанс с использованием лазеров) позволяет наблюдать чисто вращательные переходы в высоковозбужденных (электронных и колебательных) состояниях молекул, т.е. изучать по вращательным спектрам свойства молекул в этих состояниях. Исследование параметров спектральных линий (уширение, сдвиг частоты) дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях.

При наложении внешнего электрического или магнитного поля происходит расщепление вращательных уровней энергии молекул; соответственно усложняются правила отбора и вращательных спектров. Появляется возможность получения дополнительной информации, в частности об электрических дипольных и квадрупольных моментах, магнитных моментах и анизотропии магнитной восприимчивости молекул. Вращательные спектры парамагнитных молекул можно наблюдать избирательно в смеси с другими молекулами.

Определяемые из вращательных спектров молекулярные постоянные позволяют найти вращательную сумму (сумму по состояниям) Qвр - одну из главных составляющих полной суммы по состояниям, которая необходима для расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций в газовой фазе.

Спектрометры высокого разрешения позволяют измерять очень тонкие расщепления вращательных спектров молекул и определять молекулярные параметры с высокой точностью. Так, длины связей находят по вращательным спектрам с точностью до тысячных долей нм, валентные углы - до десятых градуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — основной метод изучения геометрии молекул. Все шире применяется для этих целей также лазерная КР-спектроскопия и Фурье-спектроскопия.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 ВИДЫ ВОЛЧКОВ

В качестве молекулярной модели выберем систему связанных между собой частиц (эффективных атомов) Эти частицы представляют собой точечные массы, связанные невесомыми пружинами, и должны обладать определенными электрическими свойствами, например должны нести некоторый заряд, поляризоваться под действием внешнего электрического поля, обладать ядерным спином. тогда вся система частиц (молекула) могла бы иметь постоянный или приобрести под действием поля переменный дипольный момент. Такие частицы мы условно будем называть «атомами».

Для упрощения задачи рассмотрим вращение отдельно от колебаний. Кроме того вращающуюся молекулу будем считать жестким телом, т. е. таким телом, в котором расстояния между атомами не изменяются. Это означает, что пружины, связывающие между собой все точечные массы будем считать жесткими, не допускающими изменение расстояния между атомами. Следовательно, потенциальную энергию системы можно принять равной нулю.  Это и есть модель жесткого ротатора.

Вращение трехмерного тела может быть весьма сложным, и его удобно разложить на составляющие по трем взаимно перпендикулярным направлениям, проходящим через центр тяжести. - главным осям вращения. Соответственно этому тело обладает тремя главными моментами инерции, по одному относительно каждой оси, обозначаемыми как   В соответствии с этим все молекулы можно разделить на группы, что равносильно классификации молекул по форме.

Линейные волчки. Все атомы в таких молекулах расположены вдоль прямой, например молекула НCl или OCS:

 
 
H-Cl  
 
O-C-S

Три направления вращения могут быть выбраны следующим образом: а - вокруг направления связи, b - вращение концов молекулы в плоскости листа, с - вращение концов молекулы перпендикулярно этой плоскости. Очевидно, что ,а относительно оси а момент очень мал, т. е. 

Симметричные волчки. Рассмотрим молекулу типа метилфторида  , в которой три атома водорода тетраэдрически связаны с атомом углерода. Вращение концов молекулы в плоскости страницы и перпендикулярно ей идентичны и   Моментом инерции относительно направления связи C-F (которое выбрано за главную ось вращения, т.к. на ней расположен центр тяжести ) в данном случае пренебречь нельзя из-за вклада от вращения трех атомов водорода, расположенных вне этой оси. Вращающаяся вокруг данной оси молекула похожа на волчок, откуда и произошло это название. Итак, для симметричного волчка 

В данную группу входят две подгруппы: 
 
 - это вытянутый симметричный волчок, 
 
 - это сплюснутый симметричный волчок.

Сферические волчки. Если все три момента инерции молекулы равны, то она относится к сферическим волчкам, например, тетраэдрическая молекула метана.  . 

Эти молекулы из-за своей симметричности не обладают, и вращение само по себе не приводит к изменениям дипольного момента, поэтому вращательный спектр для них не наблюдается.

Асимметричные волчки. У таких молекул различны все три момента инерции: 

 
 
.

 
Простой пример - молекула воды -  . 
 

 

 

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. «Атомная и молекулярная спектроскопия» М., Ельяшевич 1969 г.

2. «Электронные спектры в органической химии» 2 изд., Свердлова О.В., 1985 г.

3. « Колебательные спектры многоатомных молекул» М., Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П., 1970 г.

4. «Колебания молекул» 2 изд., М. Ю. А. Пептин,1972 г.

5. « Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул»  пер. с англ., М., Ю. А. Пентин, 1949г.

6. http://www.femto.com.ua/articles/part_1/2342.html