Вращение молекул как целого. Различные типы молекулярных волчков

 2.8 Вращательная структура электронных спектров

Согласно принципу Франка - Кондона, при разрешённом электронном переходе тип симметрии колебательного уровня энергии не изменяется, вращательная структура вибронной полосы определяется типом электронного перехода. В частности, вращательная структура электронного перехода 1S - 1S двухатомной или линейной многоатомной молекулы состоит, как и в случае чисто колебательного спектра, из P- и R-ветвей, соответствующих вращательным переходам с DJ = -1 и +1 соответственно. В случае переходов 2S - 2S , 3S - 3S и т. д. J заменяется на N. Если при этом спин-орбитальное взаимодействие невелико, а дублетное, триплетное и т. д. расщепления отсутствуют, то вращательная структура этих переходов будет такая же, как и перехода 1S - 1S. Все эти переходы связаны с проекцией электрического дипольного момента на ось z и не имеют Q-ветви, т. к. К = L = 0. Переходы же с изменением L (П - S, D - П и т. д.) связаны с проекциями dx и dy и имеют интенсивные Q-ветви. Эффекты L-удвоения, спинового расщепления и другие проявляются в спектре и приводят к расщеплению P-,Q- и R-ветвей, причём картина расщепления зависит от того, какие взаимодействия преобладают или к какому случаю Хунда относятся рассматриваемые состояния.

Так как величины молекулярных констант (B, DJ и т. д.) в различных электронных состояниях могут сильно отличаться друг от друга, структура P-, Q-, R-ветвей электронных полос может сильно отличаться от структуры этих ветвей в чисто колебательных полосах. Именно этим обусловлена более сильная сходимость линий и образование кантов (резких краёв) полос в электронных спектрах, при B' < B'' образуется ВЧ-кант R-вет-ви (красное оттенение полосы), а при B' > B'' образуется НЧ-кант Р-ветви (фиолетовое оттенение полосы). Образование кантов лучше всего иллюстрируется диаграммой Фортра, то есть зависимостью J от частоты перехода (рисунок 5), которая оказывается полезной для идентификации отдельных линий.

Анализ вращательной структуры вибронных полос нелинейных многоатомных молекул намного сложнее. Практически для каждого типа полос нужно вводить свою модель взаимодействий. Отметим, что если данный вибронный переход запрещён в соответствии с виброным правилом (11), он может тем не менее наблюдаться за счёт электронно-вращательного взаимодействия. Кроме того, в электронных спектрах молекул часто наблюдаются также и электрические квадрупольные и магнитные дипольные переходы [6].

Рисунок 5 - Диаграмма Фортра для полосы 020-010 электронного перехода S - П молекулы HCN; точка схождения кривых на оси v называется кантом полосы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ  СПЕКТРЫ

Колебательные спектры - спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебательными уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния (КР). Колебательные уровни энергии определяются квантованием колебательного движения атомных ядер [3]. 

 
 

Рисунок 6 - Зависимость потенциальной энергии V гармонического осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы(сплошная кривая) от межъядерного расстояния r (rс равновесное значение r); горизонтальными прямыми линиями показаны колебательные уровни (0, 1, 2, ... значения колебательного квантового числа), вертикальными стрелками - некоторые колебательные переходы; D0 – энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру  молекулы (пунктирная кривая на рисунке 6).

Согласно классической механике, частота гармонических колебаний равна:

  (12) 

Квантовомеханическое рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии:

E(v)=hve(v+1/2),  (13)

 где v = 0, 1, 2, 3, ... - колебательное  квантовое число, ve - гармоническая колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора, поглощается фотон, т. е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классической частотой гармонических колебаний. Поэтому ve называют также гармонической частотой. Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной функцией q, т. е. параболой. Колебательные уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонического осциллятора описываются уравнением: E(v)= [ve(v+1/2)-X1(v+1/2)2], где X1 - первая постоянная ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора. Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 называют основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни v>1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 называют горячие частоты. В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебательные частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т.п.), причем правила отбора определяются изменением их электрического дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебательные частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N2, O2, CN и т.п.), т.к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из колебательных спектров гармонические постоянные Ке и ve, постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D0 - важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохимических расчетов. Изучение колебательно-вращательных спектров газов и паров позволяет определять вращательные постоянные Вv, моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебательное движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием так называемых внутренних естественныхкоординат qi, выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из N атомов, имеется n=3N — 6 (у линейной молекулы 3N — 5) колебательных степеней свободы. В пространстве естественных координат qi сложное колебательное движение ядер можно представить отдельными колебаниями, каждое с определенной частотой vk (k принимает значения от 1 до n), с которой меняются все естественные координаты qi при определенных для данного колебания амплитудах q0i и фазах. Такие колебания называют нормальными. Например, трехатомная линейная молекула АХ2 имеет три нормальных колебания: 

 

 
Колебание v1 называют симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v2 - дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v3 антисимметричным валентным колебанием.

В более сложных молекулах встречаются и другие нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т.п.). Квантование колебательной энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонического осциллятора приводит к следующей системе колебательных уровней энергии: 

 

  (14)

 
где vek – гармонические колебательные постоянные, vk - колебательные квантовые числа, dk - степень вырождения уровня энергии по k-му колебательному квантовому числу.

Как и в случае двухатомных молекул, в ангармоническом приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, так называемые комбинированные, или составные, переходы с участием уровней, для которых отличны от нуля два или более из квантовых чисел vk (рисунок 7). 

 

Рисунок 7 - Система колебательных термов E/hc (см'; с - скорость света) молекулы Н2О и некоторые переходы; v1, v2. v3 – колебательные квантовые числа.

3.1 Интерпретация и применение

Колебательные спектры многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос может быть существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно основным частотам соответствуют более интенсивные полосы в колебательных спектрах. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны с изменениями электрического дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Некоторые из полос колебательных спектров могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а некоторые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все основные частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); некоторые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений колебательных спектров - определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием других экспериментальных данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с экспериментальными данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебательным движением всей молекулы, некоторые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь какой-либо фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. На этом основана широко используемая в структурно-аналитических исследованиях концепция так называемых групповых, или характеристических, частот: определенные функциональные группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах, характеризуются примерно одними и теми же частотами в колебательных спектрах, по которым может быть установлено их присутствие в молекуле данного вещества (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Например, для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b50) см-1, относящаяся к валентному колебанию  . Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого вещества группы   нет. В то же время наличие каких-либо полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, т.к. в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому структурный анализ и определение конформаций по колебательным частотам функциональных групп должны опираться на несколько характеристических частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными других методов. Правильной интерпретации колебательных спектров помогает изотопическое замещение атомов, приводящее к изменению колебательных частот. Так, замена водорода на дейтерий приводит к уменьшению частоты валентного колебания X—Н примерно в 1,4 раза. При изотопическом замещении силовые постоянные молекулы Ке сохраняются. Существует ряд изотопических правил, позволяющих относить наблюдаемые колебательные частоты к тому или иному типу симметрии колебаний, функциональным группам и т.д. 

Модельные расчеты колебательных спектров (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, которые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебательной спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и так называемые электрооптические параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптических параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебательным частотам, интенсивностям и другим экспериментальным данным.

Определение наборов фундаментальных частот колебательных спектров необходимо для вычисления колебательных вкладов в термодинамической функции веществ. Эти данные используются в расчетах химических равновесий и для моделирования технологических процессов. Колебательные спектры позволяют изучать не только внутримолекулярную динамику, но и межмолекулярные взаимодействия. Из них получают данные о потенциальной энергии, внутреннем вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По колебательным спектрам исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов различной природы. Колебательные спектры зависят от агрегатного состояния вещества, что позволяет получать информацию о структуре различных конденсированных фаз. Частоты колебательных переходов четко регистрируются для молекулярных форм с очень малым временем жизни (до 10-11 с), например, для конформеров при высоте потенциального барьера в несколько кДж/моль. Поэтому колебательные спектры применяют для исследования конформационной изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. Об использовании колебательных спектров для количественного анализа и других целей, а также о современной технике колебательной спектроскопии. 

3.2 Вращательная структура колебательных спектров

 В газовой фазе при комнатной температуре вращательные уровни энергии молекул заселены в соответствии с Больцмана распределением .Поэтому изменение колебательной энергии сопровождается изменением вращательной энергии. Полосы поглощения двухатомных молекул состоят из двух ветвей - R и P, соответствующих переходам с DJ = +1, DJ = - 1; Q-ветвь (DJ = 0) запрещена.

Колебательные переходы высокосимметричных молекул часто запрещены по чисто колебательным  правилам отбора, но их вращательная структура разрешается вследствие эффектов колебательно-вращательного взаимодействия. Например, в ИК-спектре поглощения метана (CH4) из четырёх основных полос v1(A1), v2(E), v3 и v4(F2) в соответствии с колебательными правилами отбора разрешены только полосы v3 иv4. Кориолисово взаимодействие колебания v2 с колебаниями v3 и v4 приводит к активизации полосы v2, а эффекты колебательно-вращательного взаимодействия более высокого порядка активизируют и полосу v1, хотя чисто колебательные полосы v1 и v2 (J = 0) остаются запрещёнными.

Вращательную структуру колебательных полос обычно исследуют методами Фурье спектроскопии, лазерной спектроскопии, двойного ИК - MB-резонанса и другими; эти методы обеспечивают спектральное разрешение ~10-3 см-1 и лучше и позволяют полностью (для лёгких молекул) или частично разрешить структуру полос. Каждая полоса наблюдается в виде сотен и даже тысяч вращательных линий. Существуют эффективные теоретические методы для моделирования такого большого массива линий. Из частот переходов определяются величины молекулярных параметров, которые затем используются при построении потенциальной поверхности и при расчёте частот линий в других участках спектра.

Интенсивность отдельных линий полосы и интегральная интенсивность всей полосы несут информацию о строении молекул и используются в молекулярном спектральном анализе. Относительная интенсивность линий используется обычно для идентификации линий. Интегральная интенсивность основной полосы зависит главным образом от первой производной дипольного момента молекулы по данной нормальной координате. Интегральные интенсивности обертонов и составных полос зависят от более высоких производных дипольного момента по нормальным координатам и от коэффициента энгармонизма. Кроме того, интенсивности отдельных линий вследствие эффектов колебательно-вращательного взаимодействия зависят от определенных комбинаций дипольного момента и его производных. Поэтому измеряемые величины интенсивности линий и полос дают ценную информацию о функции дипольного момента.

Помимо дипольных переходов иногда удаётся наблюдать также переходы, обусловленные изменением квадрупольного момента молекулы. Так, дипольные колебательно-вращательные спектры гомоядерных двухатомных молекул строго запрещены, но они имеют квадрупольный момент, при изменении которого возникают квадрупольные спектры. Такие спектры наблюдались для молекул H2, D2, O2 и другие [6].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

Вращательные спектры - молекулярные спектры, обусловленные квантовыми переходами между дискретными вращательными энергетическими состояниями молекул. Наряду с колебательными спектрами и электронными спектрами возникают в результате взаимодействия молекул с электромагнитным излучением. Вращательные спектры экспериментально наблюдаются для достаточно легких молекул веществ в газовой фазе в длинноволновом ИК и микроволновом диапазонах, а также методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) [5].

Так называемые чисто вращательные спектры связаны с вращательными переходами между уровнями Е'вр и Е''вр при фиксированных электронном и колебательном состояниях молекулы. Они характеризуются частотами