Вращение молекул как целого. Различные типы молекулярных волчков

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Тверской государственный технический университет»

(«ТвГТУ»)

Кафедра Биотехнологии и Химии

 

Курсовая работа

по дисциплине: элементы строения вещества

на тему:

«Вращение молекул как целого.

Различные типы молекулярных волчков»

 

Выполнила: Бурова Регина Юрьевна

Студентка II курса группы ХИМ – 1205

Проверил: Быков Алексей Владимирович

 

 

 

 

 

Тверь

2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение           3

1. Место вращения в энергетике видов движения молекул   5                            
1. Молекулярные спектры       5                                                                             
2. Электронные спектры         8                                                                                     
1. Классификация электронных состояний     9                                             
2. Правила отбора         10
3. Колебательная структура электронных спектров   11
4. Спектры поглощения        12
5. Спектры испускания        14
6. Применение электронных спектров     14
7. Колебательная структура электронных спектров   15
8. Вращательная структура электронных спектров   19
3. Колебательные спектры        21
1. Интерпретация и применение      24
2. Вращательная структура колебательных спектров   26
4. Вращательные спектры        28
1. Типы вращательных спектров      29
2. Значение и применение       33
5. Виды волчков          35

Список использованных источников литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Молекула - микрочастица, образованная из двух или большего числа атомов и способная к самостоятельному существованию. Имеет постоянный состав, входящих в нее атомных ядер и фиксированное число электронов и обладает совокупностью свойств, позволяющих отличать одну молекулу от других, в том числе от молекул того же состава. Молекула как система, состоящая из взаимодействующих электронов и ядер, может находиться в различных состояниях и переходить из одного состояния в другое вынужденно (под влиянием внешних воздействий) или самопроизвольно.

Теория колебаний и вращения многоатомных молекул исходит из рассмотрения энергии колебаний и вращения молекулы, как одной из частей полной энергии молекулы. Энергия молекулы может быть, представлена как сумма энергии электронного, колебательного и вращательного движений:

 
 
Е=Еэл+Екол+Евращ       (1)

 
 
Такое разделение энергии молекулы является приближенным при более точном рассмотрении необходимо учитывать взаимодействие различных видов движения, и к энергии добавляются члены, соответствующие энергиям взаимодействия различных видов движения: 

 
 
Е=Еэл+Екол+Евращ+Еэл.кол+Еэл.вращ+Екол.вращ    (2)

 
 
где Еэл.кол - энергия взаимодействия электронного движения с колебательным, Еэл.вращ - электронного с вращательным и Екол.вращ.- колебательного с вращательным. Для решения вопроса о взаимодействиях различных видов движения необходим правильный выбор исходных приближений. Существенно, что при определенных условиях Екол.вращ можно включить в Екол, а Еэл.вращ и Екол.вращ в Евращ, и тогда разделение энергии на три составляющие остается справедливым и при учете взаимодействий.

В молекулах, образованиях более сложных по сравнению с атомами, более сложно происходит изменение полной энергии. Уже двухатомная молекула качественно отличается от атома: электроны находятся в поле двух ядер, ядра могут вращаться вокруг центра тяжести и колебаться около некоторого положения равновесия [1].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 МЕСТО ВРАЩЕНИЯ В ЭНЕРГЕТИКЕ ВИДОВ ДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ

1.1 Молекулярные спектры

Молекулярные спектры - спектры испускания и поглощения электромагнитного излучения и комбинационного рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам. Имеют вид совокупности полос (линий) в рентгеновской, УФ, видимой, ИК и радиоволновой (в т.ч. микроволновой) областях спектра. Положение полос (линий) в спектрах испускания (эмиссионных молекулярных спектров) и поглощения (абсорбционных молекулярных спектров) характеризуется частотами v и волновыми числами = 1/l; оно определяется разностью энергий Е' и Е: тех состояний молекулы, между которыми происходит квантовый переход:

 

     (3)

 

При комбинационном рассеянии величина hv равна разности энергий падающих и рассеянных фотонов. Интенсивность полос (линий) связана с количеством (концентрацией) молекул данного вида, заселенностью уровней энергии Е' и Е: и вероятностью соответствующего перехода.

Вероятность переходов с испусканием или поглощением излучения определяется, прежде всего квадратом матричного элемента электрического дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении - и квадратами матричных элементов магнитного и электрического квадрупольного моментов молекулы. При комбинационном рассеянии света вероятность перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного момента перехода молекулы, т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы.

Состояния молекулярных систем, переходы между которыми проявляются в виде тех или иных молекулярных спектров, имеют разную природу и сильно различаются по энергии. Уровни энергии некоторых видов расположены далеко друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное излучение. Расстояние между уровнями другой природы бывает мало, а в некоторых случаях в отсутствие внешнего поля уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Например, ядра атомов некоторых элементов обладают собственным магнитным моментом и электрическим квадрупольным моментом, связанным со спином. Электроны также имеют магнитный момент, связанный с их спином. В отсутствие внешнего поля ориентации магнитных моментов произвольны, т.е. они не квантуются и соответствующие энергетические состояния вырождены. При наложении внешнего постоянного магнитного поля происходит снятие вырождения и возможны переходы между уровнями энергии, наблюдаемые в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР.

У ядер с отличным от нуля электрическим квадрупольным моментом в неоднородном электрическом поле, создаваемом их окружением в молекуле, возможны различающиеся уровни энергии квадрупольного взаимодействия при отсутствии внешнего постоянного поля. Переходы между этими уровнями дают спектры ЯКР. Спектры ядерного гамма-резонанса связаны с переходами ядер некоторых изотопов между их основным и возбужденными состояниями, а параметры этих спектров также зависят от окружения ядер в молекуле.

Распределение по кинетическим энергиям электронов, испускаемых молекулярными системами в результате облучения рентгеновским или жестким УФ излучением, дает рентгеноэмктронная спектроскопия и фотоэлектронная спектроскопия. Дополнительные процессы в молекулярной системе, вызванные первоначальным возбуждением, приводят к появлению и других спектров. Так, оже-спектры возникают в результате релаксации захвата электрона с внешней оболочки атома на вакантную внутреннюю оболочку, а высвободившаяся энергия превращается в кинетическую энергию другого электрона внешней оболочки, испускаемого атомом. При этом осуществляется квантовый переход из некоторого состояния нейтральной молекулы в состояние молекулярного иона.

Традиционно к собственно молекулярным спектрам относят лишь спектры, связанные с оптическими переходами между электронно-колебательно-вращательными уровнями энергии молекулы, связанными с тремя основными типами энергетических уровней молекулы - электронными Еэл, колебательными Екол и вращательными Евр, соответствующими трем типам внутреннего движения в молекуле.

Молекулярные спектры оказываются значительно сложнее атомных, но они условно могут быть разделены на три типа: электронные, колебательные и вращательные. Электронные переходы дают полосатые спектры сложной структуры в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, колебательные — отдельные полосы в близкой инфракрасной области, вращательные - отдельные узкие полосы поглощения в далекой инфракрасной и микроволновой областях. Этот факт дает возможность оценить порядок энергии соответствующих переходов. Энергия электронных переходов оказывается много больше энергии колебательных, а последняя - много больше вращательных переходов. То же самое можно сказать и о самих величинах энергии электронного, колебательного и вращательного движений: Еэл » Екол » Евр.

Простые классические соображения позволяют оценить порядки энергий. Сравнение колебательной (Екол) и электронной (Еэл) энергий показывает, что их соотношение равно:

 
 
    (4)

 
 
где  -масса электрона, М - величина порядка массы ядер. Это отношение показывает, что колебательная энергия в сотни и тысячи раз меньше электронной. Аналогичное сравнение вращательной энергии (Евр) с электронной показывает, что они относятся друг к другу как:

 
 
=    (5)

 
 
т. е. вращательная энергия в десятки и сотни тысяч раз ( в зависимости от массы молекулы) меньше электронной. Энергии движений имеют следующие порядки:  1 эВ,  эВ,  эВ.

Таким образом, каждое из этих движений в приближении Борна-Оппенгеймера можно рассматривать отдельно.

 

 

 

 

 

2 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

Электронные спектры - спектры, обусловленные квантовыми переходами из одного электронного состояния молекулы в другое. Переходы, при которых происходит поглощение кванта электромагнитного излучения, образуют электронные спектры поглощения. Переходы, сопровождающиеся испусканием излучения, образуют электронные спектры испускания. Электронные спектры расположены, как правило, в видимой и УФ областях спектра, они являются ценным источником сведений о строении молекул и межмолекулярных взаимодействиях [2].

.

 

 

Рисунок 1 -  Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б - электронные уровни; v' и v" - квантовые числа колебательных уровней; J' и J" - квантовые числа вращательных уровней.

Существование у каждого из электронных состояний молекулы колебательных и вращательных уровней энергии приводит к тому, что электронный переход в электронных спектрах оказывается представленным не одной линией (как в случае атомов), а сложной системой линий, принадлежащих разным электронно-колебательно-вращательным переходам (рисунок 1). Волновое число линии v такого спектра описывается выражением

 

v = vэл + vкол + vвр     (6)

 

Величина vэл  представляет собой разность электронных энергий молекулы в минимумах поверхности потенциальной энергии молекулы vкол и vвр - разности энергий для колебательных и вращательных уровней.

2.1 Классификация электронных состояний

Классификация электронных состояний молекулы основывается на ряде признаков, из которых, прежде всего, следует отметить мультиплетность и тип симметрии. Мультиплетность электронного состояния М задается квантовым числом S результирующего электронного спина (М = 2S+ 1) и характеризует кратность вырождения состояния по спину. Состояние с М = 1 (S = 0) называют синглетным (обозначается буквой S), состояние с М=2 (S = 1/2) - дублетным (D), состояния с М=3 - триплетным (Т)и т.д. В магнитном поле вырождение состояний снимается: дублетное состояние расщепляется на два подуровня, триплетное - на три подуровня. Электронное состояние с наименьшей энергией называют основным (как правило, 50-состояние), остальные состояния - возбужденными (S1, S2, T1, T2 ...). У большинства известных молекул в свободном состоянии основное состояние является синглетным. Молекулы с нечетным числом электронов, к числу которых относится, например, NO, имеют обычно дублетное основное состояние. Среди молекул, имеющих в качестве основного триплетное состояние, прежде всего выделяют молекулярный кислород О2.  
Возбужденные состояния молекул, образовавшиеся в результате поглощения кванта света, как правило, быстро теряют энергию возбуждения (дезактивируются), причем механизмы дезактивации могут быть различными. Время жизни низших возбужденных S1-состояний колеблется для разных молекул между 10-10 и 10-7 с, для T1 состояний от 0,0001 с до нескольких секунд. Лежащие более высоко по энергии возбужденные состояния часто дезактивируются безызлучательно и имеют времена жизни менее 10-11 с. 

Электронные состояния двухатомных и линейных многоатомных молекул классифицируют также по величине проекции их результирующего орбитального (углового) момента ML на ось молекулы. Такая классификация, по существу, определяется осевой симметрией линейных молекул.  
Классификация состояний нелинейных молекул также проводится часто по симметрии ядерной подсистемы (перестановочной симметрии для тождественных ядер и точечной симметрии, например для их равновесных конфигураций). Наличие точечной группы симметрии позволяет установить характер преобразований волновых функций при операциях симметрии. Так, если молекула обладает центром симметрии, волновые функции одних электронных состояний сохраняют свой вид при операциях инверсии, тогда как волновые функции других состояний при этом меняют знак. В первом случае говорят о четном состоянии, которое обозначают нижним индексом "g", во втором - о нечетном состоянии (индекс "u").  
Отыскание волновых функций, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов квантовой химии. Часто волновая функция строится в одноэлектронном приближении, когда молекулярные орбитали записываются в виде линейной комбинации атомных орбиталей. При качественном рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто ограничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняются молекулярные орбитали исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При так называемым одноэлектронном переходе электрон одной из орбиталей, например или -орбитали либо п-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь. В зависимости от того, с какой занятой орбитали на какую вакантную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типа  и т. п.