Вращение молекул как целого. Различные типы молекулярных волчков

2.2 Правила отбора

В электронных спектрах проявляются далеко не все энергетически возможные для молекулы переходы. В случае одноэлектронных возбуждений разрешенными, т. е. имеющими отличную от нуля интенсивность линии в электронном спектре, являются переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, например между синглетными состояниями (S S)или между триплетными состояниями (Т Т), тогда как интеркомбинационные переходы типа S Т запрещены. Имеются запреты и по типам симметрии волновых функций состояний.  
Интенсивность полосы в электронном спектре определяется прежде всего вероятностью перехода между электронными состояниями, которая, в свою очередь, связана с дипольным моментом перехода Р:

  (7)

 

где  и  - волновые функции исходного и конечного состояний;          - оператор дипольного момента.

Интеграл берется по пространственным координатам и спиновым переменным всех электронов и ядер ( - элемент пространства всех этих переменных). Волновую функцию  в грубом приближении Борна-Оппенгеймера представляют в виде произведения функций  (зависит от координат электронов) и  (зависит от координат ядер). Тогда выражение (7) принимает вид:

 

  (8)

 

(dq и dv - элементы пространства соотв. электронных и ядерных переменных). Величина Р не равна нулю, если  не равен нулю ни один из интегралов в выражении (8). Так как оператор дипольного момента  не зависит от спиновых переменных, первый интеграл, вообще говоря, не равен нулю, в частности, если состояния имеют одинаковую мультиплетность. Интеркомбинационные переходы между состояниями разной мультиплетности, хотя и наблюдаются в действительности, имеют очень малую вероятность. Причиной нарушения интеркомбинационного запрета служит спин-орбитальное взаимодействие, оно учитывается методами возмущений теории.  
Второй интеграл означает, что в колебательной структуре разрешенного по симметрии электронного перехода будут активны только те колебания, для которых подынтегральная функция  является полносимметричной или содержит полносимметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного взаимодействия.

2.3 Колебательная структура электронных спектров

Энергетические интервалы между колебательными уровнями энергии одного и того же электронного состояния молекулы существенно больше, чем между вращательными уровнями. Поэтому колебательную структуру электронных спектров принято называть грубой структурой. Каждый электронно-колебательный переход представлен в спектре системой линий, связанных с переходами между разными вращательными уровнями. Эта система линий регистрируется на приборах с высоким разрешением. Для сравнительно простых молекул, находящихся в газообразном состоянии, электронные спектры, полученные на приборах с малым или средним разрешением, состоят из колебательно-вращательных полос (полосатые спектры).  
Электронные спектры многоатомных молекул обычно получают для конден-сир. фазы (жидкие и твердые растворы, кристаллы). Эти спектры, как правило, имеют вид широких бесструктурных или слабо структурированных полос. Лишь при низких температурах (обычно 77 К, 20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных н-парафинов (матрицы Шпольского) полосы распадаются на большое число линий или узких полос (квазилиний), отражающих колебательную структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных электронных спектров такие квазилинейчатые электронные спектры являются для молекул характеристичными. Для молекул в других средах при низких температурах удается получить тонкоструктурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной волны возбуждения, приходящейся на область чисто электронного перехода.

 

2.4 Спектры поглощения

 

У подавляющего числа известных многоатомных молекул электронные спектры поглощения определяются переходами из основного синглетного состояния S0 в возбужденные синглетные состояния Si (S0 Si-спектры). При комнатной и более низких температурах почти все молекулы находятся на нулевом колебательном уровне. Полосы поглощения обусловлены переходами с нулевого колебательного уровня S0-состояния на различные колебательные уровни Si-состояний (рисунок 2). Ввиду того, что возбужденные состояния быстро дезактивируются, в электронных спектрах поглощения обычно не наблюдаются полосы, связанные с переходами S1 Si или T1 Тi. Их удается зарегистрировать лишь с помощью импульсных ламп или лазеров, позволяющих создать на короткое время заметную заселенность T1- и S1-состояний. Получаемые при этом спектры T1 Ti- и S1 Si -поглощения называют спектрами наведенного поглощения.  
Поглощение света отдельно взятой молекулой - анизотропный процесс. Дихроизм поглощения для кристаллов, ориентированных пленок, жидких кристаллов принято характеризовать величиной d:

 

  (9)

где  и  - оптические плотности для линейно поляризованного света определенной длины волны с плоскостью поляризации, соответствующей параллельной и перпендикулярной выделенному в веществе направлению, например оси ориентации (растяжения) пленки. Зависимость называют спектрами дихроизма.

 

 

Рисунок 2 - Электронные спектры испускания (I) и поглощения (II). Указаны времена жизни (

 с) и типы (S0, S1, S2, T1) энергетических состояний. Е - энергия;  - длины волн; v - волновые числа линий поглощения или испускания.

Весьма часто в многоатомных молекулах можно выделить сравнительно небольшие фрагменты, называющиеся хромофорными группами (хромофорами), которые в основном ответственны за поглощение излучения. Электронное возбуждение при этом определяется главным образом изменением электронного распределения именно в локальных областях этих групп.  
Поглощение света веществом характеризуют обычно пропусканием, равным отношению интенсивностей прошедшего и падающего пучков, либо коэффициентом экстинкции, связанным с логарифмом пропускания. Полосам поглощения в электронных спектрах соответствуют молярные коэффициенты экстинкции от 103 до 106, тогда как в случае, например, запрещенных по симметрии электронных переходов эти коэффициенты обычно не превышают 10 - 102.

2.5 Спектры испускания

Многоатомные молекулы в конденсирующей фазе способны заметно испускать свет лишь при переходах из S1 - и T1состояний. Испускание, связанное с излучательным переходом S1 S0, получило название флуоресценции, а связанное с переходом T1 S0 -фосфоресценции. Возбужденные молекулы до акта испускания света успевают частично дезактивироваться и оказываются на нулевом колебательном уровне S1 или T1 состояния.  
При возбуждении вещества линейно поляризованным светом испускание оказывается анизотропным. Степенью поляризации излучения называют величину:

   (10) 

где  интенсивность той компоненты излучения, которая поляризована так же, как и возбуждающий свет, а - интенсивность перпендикулярно поляризованной этому направлению компоненты. Степень поляризации излучения каждого вещества в растворе зависит, в частности, от природы растворителя и от длины волны возбуждающего света.

2.6 Применение электронных спектров

По интенсивности полос электронных спектров можно судить о концентрации данного вещества в растворе. На основе квазилинейчатых спектров люминесценции разработан высокочувствительный и селективный молекулярный спектральный анализ сложных органических смесей. По изменению интенсивности отдельных полос судят об увеличении или уменьшении количества отдельных компонентов смеси при изменении условий, о наличии в системе тех или иных хромофорных групп и их взаимодействий, величине дипольного момента молекул, симметрии молекул и других. Электронные спектры, получаемые при низких температурах в матрицах, позволяют судить о "замороженных"свободных радикалах и их превращениях, а при разрешенной колебательной структуре дают возможность определять спектроскопические постоянные.  
Для этих же целей широко используют и электронные спектры молекул в газовой фазе, хотя детальная информация может быть получена в основном лишь для малоатомных молекул. Для получения информативных электронно-колебательных спектров паров многоатомных молекул разработан специальный метод, основанный на охлаждении вещества в сверхзвуковой струе инертного газа. Современные методы анализа электронно-колебательных спектров позволяют получать сведения о тонких эффектах спин-орбитальных, электронно-колебательных и электрон-фононных взаимодействий в возбужденных электронных состояниях молекулы, об орбитальной природе этих состояний.  
Для получения электронных спектров используют различные комбинации методов, например возбуждение молекул световыми импульсами малой длительности, в том числе пико- и фемтосекундными с последующим зондированием образовавшихся возбужденных состояний излучением другой частоты. Подобные методы позволяют следить за эволюцией молекулярных систем во времени, в частности при химических превращениях.  
Поскольку электронные спектры молекул зависят от условий их получения, они применяются для исследований межмолекулярных взаимодействий и их связи с внешними условиями, особенно в тех случаях, когда эти взаимодействия велики (например, при образовании водородных связей).

 2.7 Колебательная структура электронных спектров

 Поверхности потенциальной энергии и соответствующие им системы колебательных уровней различных электронных состояний могут существенно отличаться друг от друга, поэтому колебательная структура электронных переходов подчиняется довольно сложным правилам отбора и электронно-колебательный спектр сильно отличается от чисто колебательного. Тем не менее основные особенности колебательной структуры поддаются не только качественному, но и количественному анализу. Теоретической основой этого анализа является Франка - Кондона принцип, позволяющий предсказывать распределение интенсивностей полос колебательной структуры.

Рассмотрим переход между двумя электронными состояниями е' и е'' двухатомной молекулы, потенциальные функции V(h)которых смещены друг относительно друга (рисунок 3).

Рисунок 3 -  Схема электронных (е' и е'')и колебательных уровней энергии двухатомной молекулы и образование электронно-колебательных полос (R''e , R'e )в соответствии с принципом Франка - Конда.

Согласно принципу Франка - Кондона, при колебательном движении атомные ядра замедляются около поворотных точек (точки а и b на кривой е''), а между поворотными точками движутся значительно быстрее. Электронный переход происходит столь быстро, что за время перехода ядра остаются в тех же поворотных точках, и поэтому наиболее вероятный путь перехода должен быть вертикальным, при этом колебательное квантовое число может изменяться, вообще говоря, на любую величину.

Электронно-колебательная система полос двухатомной молекулы состоит из прогрессий и секвенций. Если все молекулы находятся в основном электронно-колебательном состоянии (е'' = 0, u'' = 0), то в спектре поглощения могут наблюдаться переходы из этого состояния на все возбуждённые состояния e'u''. Совокупность этих полос наз. (u''= 0)-прогрессией (рис. 4, а, б). Аналогично переходы из состояния с u'' - 1 на все верх. состояния образуют (u'' = 1)-прогрессию и т. д. В то же время переходы из верхнего состояния e'u'' на все нижние состояния (испускание) называют u''-прогрессиями. В гармоническом приближении для обоих состояний эти прогрессии состоят из равноотстоящих полос с частотами v0 + w'u' (для u'-прогрессии) и v0 - w''u'' (для u''-прогрессии). Если частоты колебания w в верхних (w') и нижних (w'') состояниях отличаются не сильно, то переходы с одинаковым значением Du = u' - u'' дают близкорасположенные полосы, которые составляют секвенцию (рисунок 4 в).

                     

Рисунок 4 - Электронно-колебательные переходы, при которых образуются прогрессии (а, б)и секвенции ( в)электронных полос.

 

Обычно частоты (или волновые числа) электронно-колебательных полос заносят в таблицу Деландра, которая строится таким образом: строки нумеруют значениями u', а столбцы - значениями u''; полосы по строке образуют u'-прогрессию, а полосы по столбцу - u''-прогрессию. Если объединить клетки этой таблицы, содержащие наиболее интенсивные полосы кривой, то получается некоторая парабола, симметричная относительно главной  диагонали таблицы; она называется параболой Кондона. Чем шире парабола Кондона, тем больше отличаются друг от друга потенциальные функции верхних и нижних электронных состояний.

В случае многоатомных молекул при электронном переходе одновременно изменяются квантовые числа нескольких колебаний. Поэтому полосы относят к многомерным прогрессиям и секвенциям, так как теперь для каждого колебания возможны серии прогрессий, соответствующие различным значениям квантовых чисел остальных колебаний.

В случае симметричных многоатомных молекул принцип Франка - Кондона ограничивает возможные переходы между колебательными уровнями энергии верхних и нижних электронных состояний. Согласно этому принципу, не только электронный переход е' - е'' должен быть разрешённым, но и фактор Франка - Кондона должен быть инвариантным относительно всех операций группы симметрии молекулы, то есть колебательные уровни u' и u'' должны относиться к одному и тому же типу симметрии. В частности, если все молекулы находятся в основном полносимметричном вибронном состоянии, то в спектре поглощения должны наблюдаться только прогрессии полос полносимметричных колебаний, а полосы всех остальных колебаний будут запрещёнными. Для антисимметричных колебаний uk типа A2, B1, А'' и т. д. уровни с чётным uk полносимметричны, а уровни с нечётным ukантисимметричны. Поэтому если переход осуществляется с некоторого уровня такого колебания, то будут разрешены только полосы секвенций с четным Duk (Duk = 0, b2, b4, ...).

Эти правила, справедливые только в приближении Франка - Кондона, нарушаются, и многие из запрещённых переходов можно наблюдать. Главная причина нарушения принципа Франка - Кондона - электронно-колебательного взаимодействия, в результате которого приближение Борна - Оппенгеймера становится неприменимым. Кроме того, электронный дипольный момент перехода в этом случае зависит от нормальных координат. Эти обстоятельства приводят к тому, что правило отбора по типам симметрии вибронных уровней становится менее жёстким, а именно: дипольный переход между вибронными состояниями типов симметрии Г'еu и Г''еu разрешён, если прямое произведение   содержит тип симметрии по крайней мере одной из компонент электрического дипольного момента:

    (11)

Это правило можно переформулировать: произведение волновых функций начального и конечного состояний y*u', yu'' может быть неполносимметричным по отношению к тем операциям симметрии, относительно которых неполносимметрично произведение ye'*, d ye''. Другими словами, запрещённый электронный или вибронный переход может стать активным, если типы симметрии y*u' yu'' и y*e' d yе'' совпадают.

В электронных спектрах молекул часто наблюдаются запрещённые электронно-колебательные полосы. Например, электронный переход B2u - A1g в молекуле бензола (точечная группа симметрии D6h), запрещённый по чисто электронному правилу отбора   , может происходить в соответствии с более точным правилом (11), если возбуждены колебания типов b1g и e2g, так как y*e' dz yе'' и y*e' dx,y yе'' относятся к типам симметрии B1g и E2gсоответственно. Действительно, в спектре поглощения бензола наблюдается довольно сильная система полосок. 2600   с колебательной структурой, характерной для перехода B2u - A 1g.