Смолисто-асфальтеновые вещества

При электронографическом исследовании следует учитывать, что большая светосила острого первичного пучка высокой интенсивности может привести к изменению в веществе: увеличению количества аморфной фазы, нарушению кристаллической структуры, образованию свободных радикалов и их рекомбинации, что приводит к изменению первоначальной структуры.

Получить информацию о размерах, форме и взаимном расположении частиц в веществе размеров десятки нанометров возможно применением малоуглового рассеивания рентгеновских лучей (в диапазоне углов от нескольких минут-до одного-двух градусов при использовании излучения с длиной волны 0,1 - 0,2 нм). Исследования, проведенные в микродифракционном режиме, позволили получить микроэлектронограммы практически с индивидуальных кристаллитов асфальтенов. Это дает возможность более корректно определить размеры организованной кристаллоподобной структуры.

Расчет электронограмм с точностью до 1 % позволяет выявить межплоскостные расстояния от базисных плоскостей (табл. 14), а по уравнению Шеррера можно определить примерные размеры областей когерентного рассеивания асфальтенов.

Широкий диапазон в значениях идентифицированных межплоскостных расстояний указывает на многочисленность и сложность; возможных модификаций слоистой структуры асфальтенов. Найдено, что для асфальтенов многих месторождений эта величина равна 3—5 нм. Изучение малоуглового рассеивания (полоса близ 20 = 2°25') показало величину надмолекулярного образования, равную 4,8 нм.

Электронно-микроскопический анализ. Этот метод дает представление о строении кристаллических областей в асфальтенах и дает наглядную картину об их надмолекулярной организации. Исследования выполняются в просвечивающих и сканирующих (растровых) электронных микроскопах. Просвечивающие электронные микроскопы позволяют одновременно получать как электронно-микроскопический снимок, так и электронограмму в области больших и малых углов. Разрешающая способность их составляет 15—2 нм, а для сканирующих микроскопов 3—5 им. Пучок электронов вызывает значительный разогрев и даже плавление образцов, поэтому просвечивающая электронная микроскопия применяется для объектов, имеющих незначительную толщину — несколько десятков нанометров. Для этого образцы специальным образом готовят: получают либо тонкие пленки, либо с помощью ультрамикротомов готовят срезы толщиной 10—20 нм. Из косвенных методов для исследования структуры асфальтенов получил, распространение метод реплик. Для исследования используют мелкодисперсные порошки асфальтенов или растворы в бензоле. В первом случае асфальтены помещают на угольную (аморфную) подложку на медной сетке. С целью определения «фоновых» микропримесей проводят контрольные съемки пустой подложки. Во втором случае бензольные 0,1 % растворы асфальтенов диспергируют на поверхность полированного стекла с частотой излучателя 35кГц. Далее стекло с пленкой асфальтенов помещают в вакуумный пост и растворитель откачивают в течение 20мин. Для контроля сходимости результатов с поверхности пленки асфальтенов получают реплику двумя способами. Одноступенчатая реплика образовывается напылением угольной пленки, а двухступенчатая — чистого алюминия толщиной не менее 0,2 мм. Затем асфальтеновую пленку растворяют в бензоле и отдельную угольную реплику оттеняют платиной. Во втором случае на обратную сторону отдельной алюминиевой фольги напыляют платиноугольную реплику толщиной 20—30нм, а алюминиевую фольгу затем растворяют в азотной кислоте [1, с.158].

Электронно-микроскопические исследования дали возможность получить наглядную картину рельефа асфальтеновой молекулы подтвердить пластинчатую структуру, сравнить с эталоном (графитом), определить размеры слоев.

Электронно-микроскопические исследования показали наличие пластинчатой структуры в форме резко выраженных анизодиаметрических частиц с шероховатостью рельефа. Для обнаруженной пластинчатой структуры характерны хорошо сформированные слои, имеющие толщину, соизмеримую с толщиной графитовых слоев ( 10нм). Отдельные монослои пластинчатой структуры, обладающие постоянной толщиной, имеют средний поперечный размер до 1—3 мкм. У хорошо сформированных пластинчатых слоев наблюдаются ярко выраженные винтовые деформации, характерные для слоистых структур с большими размерами формирующихся пластин. Наличие деформации указывает на значительную величину модуля упругости формирующих пластин. На периферийных участках некоторых частиц обнаружены области, в которых отдельные тонкие слои сильно дезориентированы. Сформированные под действием внутренних напряжении эти слои не смогли впоследствии организовать пластинчатую микрочастицу. [1, с.159]

При 200—250°С наблюдается расслаивание надмолекулярной структуры, что обусловливает появление высокопластичного состояния у асфальтенов. Это приводит к внутриблочной дезориентации слоев, выражающейся в перемещении дифракционных рефлексов в область некогерентного рассеивания при тепловом воздействии электронного пучка. Экзотермический эффект, характерный для спиртобензольной фракции смол при 225—295°С, связан с уплотнением продуктов термических превращений и образованием надмолекулярных структур. Этот эффект совпадает с температурным интервалом квазиобратимого перехода при термических превращениях асфальтенов. При повышении температуры до 300°С начинается выделение низкомолекулярной смолистой фракции, молекулы которой не удаляются при исчерпывающей экстракции гептаном: эта фракция составляет 10—15%.

Термический анализ. Одним из методов физико-химического анализа высококипящих и особенно высокомолекулярных соединений нефти является термический анализ, служащий инструментом для исследования процессов, происходящих в веществе при непрерывном нагревании или охлаждении. В зависимости от измеряемой характеристики и аппаратурного оформления термическим анализом можно получить, информацию различного характера. Термографией измеряется температура образца, термогравиметрией — его масса, дилатометрией — размер, калориметрией — количество выделившегося тепла.

Наиболее совершенным комплексным методом термического анализа, объединяющем термогравиметрию, деривативную термогравиметрию и дифференциально-термический анализ является дериватография, которая выполняется на одном приборе. Наибольшее распространение в СССР получил дериваторграф типа MOM системы Паулик, Паулик и Эрден. Другие приборы отличаются от него незначительными конструкционными вариантами, предусматривающими различные печи, устройства для помещения образцов, регистрирующие устройства и др. С помощью Дериватографа можно одновременно определять совокупность и последовательность физических и химических превращений — изменение массы образца во времени, скорость изменения массы, изменение энтальпии при одновременной регистрации температуры образца. Вначале дериватографией пользовались в основном в минералогии, с 60-х годов метод начали применять в физике и химии полимерных веществ [1, с.160]. В настоящее время этим методом пользуются весьма широко в различных областях, получая весьма ценную и экспрессную информацию о многих физических (плавление, кристаллизация, особенности структуры, степень кристалличности и др.) и химических прсвращениях веществ (деструкция, деградация, структурирование окисление и др.). Возможности дериватографического метода используются для исследования нефтяных составляющих. Например, хорошая информация получается при исследовании стабильности веществ нефти. При этом охарактеризовывается температура начала разложения и температуры, при которых убыль массы составляет 5, 10, 25, 50%. Для твердых алканов. определяются температурные интервалы переходов в кристаллическое состояние, рассчитываются тепловые эффекты, которыми сопровождаются такие переходы, используя для этого методы определения температурной зависимости теплоемкости и тепловых эффектов (динамическая калориметрия).

Ценную информацию о термических превращениях дает дериватография применительно к анализу смол и асфальтенов. В совокупности с газовым объемным анализом, хромато масс-спектрометрией и данными электронодифракционных исследований изучены многие структурные характеристики асфальтенов. Например, термогравиметрические исследования образца асфальтенов арланской нефти показал, что процесс термических превращений может быть охарактеризован рядом последовательных эндотермических стадий, сопровождающихся незначительными тепловыми эффектами ( 4,2кДж/моль). В температурном интервале первого эндотермического пика не наблюдается активной термодеструкции асфальтенов. Это же подтвердили одновременно проводимые волюмометрические исследования. При повторном термическом анализе образцов, которые постепенно охлаждались после их динамического нагрева до 270°С на термограммах вновь проявляется указанный эффект, а изотермическая выдержка образцов при 240°С в течение 150мин не приводит к значительному изменению массы ( 2%). Полученные данные показывают, что обнаруженный тепловой эффект обусловлен обратимым фазовым переходом. При температурах выше 220°С с увеличением энтальпии асфальтенового вещества, сопровождающейся эндотермическим эффектом вследствие обратимости процесса, возрастает и энтропийный фактор. Это вызывает подвижность у низкомолекулярных частиц, что определяет возникновение расклинивающего эффекта в межслоевом пространстве, приводящего к смещению в блоках. Таким образом, при температурах выше 220°С асфальтены, расслаиваясь, приобретают высоковязкое пластичное состояние. Следствием описанного процесса является интенсивное газовыделение низкомолекулярных веществ, вызванное их выделением из межслоевого пространства, сопровождающееся разрывом небольшого числа слабых химических связей. Интенсивная термодеструкция наблюдается только после 290—300°С. При этом преобладает выделение летучих продуктов.

Преимуществом термического анализа является и то, что для непрерывного изучения кинетики в широком интервале температур требуется сравнительно немного данных. Полученные кинетические параметры дают ценную информацию о термических превращениях вещества.

По данным дериватографии можно провести расчет кинетических параметров деструкции. Для этой цели предложено несколько методов и соответствующих математических зависимостей, исходящих из уравнения Аррениуса. Наибольшее распространение получил метод Фримена — Кэррола, согласно которому скорость разложения  вещества описывается известным уравнением

где - количество вещества A; - константа скорости  реакции; - порядок реакции, относящийся к веществу А.

Константа скорости описывается уравнением:

Решая оба уравнения относительно , получаем:

где Z — безразмерный множитель; Е — энергия активации; R — газовая постоянная;

Т — температура.

Логарифмическая форма этого уравнения следующая:

Применительно к термическому анализу уравнение следующее:

где wc — масса, потерянная к концу термического разложения; w — потеря массы в момент времени .

Для определения энергии активации экспериментальные точки, найденные из дериватограмм, откладывают в координатах Фримена - Кэррола: на оси ординат, на оси абсцисс .

В этих координатах получаются прямолинейные зависимости, из которых выбирается одна с наилучшим коэффициентом корреляции. При работе на ЭВМ наилучшую прямолинейную зависимость выбирает машина.

Метод расчета и его модификации неоднократно применялись не только для смол и асфальтенов, но и для их производных. [1, с.161]

Например, расчетом кинетических параметров установлена двухстадийность процесса термодеструкции асфальтенов. На первой стадии (300—400°С) наблюдается диффузионный характер процесса газовыделения с Еакт 75кДж/моль. При температурах выше 400°С наряду с этим процессом преобладающим становится термодеструкция самой матрицы асфальтенов с Еакт=227кДж/моль.

Интегральный структурный анализ. В 1950—1960 гг. для выяснения структурной организации остаточных нефтяных фракций стали применять структурно-групповой анализ. Он основан на выводе эмпирических зависимостей между физическими свойствами анализируемых фракций и их структурно-групповым составом. Так, для определения статистического распределения атомов углерода в циклоалкановых, алкановых и ареновых структурах стали применять п — d — М-метод, разработанный Ван-Несом и Ван-Вестеном для масляных фракций. Однако для определения группового состава смолисто-асфальтеновых веществ он мало пригоден из-за сравнительно значительного содержания гетероатомов, экспериментальной сложности определения коэффициентов преломления. Поэтому для смол и асфальтенов был применен метод Ван-Кревелена. Согласно ему определяется число колец на углеродный атом;

где R — число колец; С, Н, О, N, S — число атомов элементов, найденное из элементного анализа; МС — молекулярная Масса (1 200/С %); d— плотность.

9,2 = VR — значение объема сжатия для усредненного кольца в молекуле асфальтенов, при допущении, что последняя обнаруживает развитую гексагональную симметрию (однако асфальтены редко имеют развитую гексагональную симметрию).

 

Ван-Кревелен для анализа углей использовалась эмпирическая зависимость:

Ван-Кревелен применительно к углям разработал графические методики определения степени ароматичности, а Корбетт, используя эмпирическое соотношение, предложил модифицированный денсиметрический анализ мальтенов.

Для денсиметрического анализа смолисто-асфальтеновых веществ по Ван-Кревелену, по-видимому, нужно сделать предположение о том, что значения R/C и определяются не для всей молекулы, а для ее полициклической части, исключая алифатические заместители или функциональные группы, введенные при химических превращениях. Исходя, из этого денсиметрическим анализом можно пользоваться для получения предварительной информации о структуре исследуемого объекта, так как метод весьма прост, достаточно распространен. Однако поскольку расчет производится только исходя из значений плотности, элементного состава и молекулярной, массы, то полученные при этом значения параметров весьма условны.

В настоящее время сделаны значительные успехи в применении методов ЯМР и ИК-спектроскопии к анализу смолисто-асфальтеновых веществ, появились также расчетные схемы на ЭВМ, позволившие правильно интерпретировать экспериментальные данные.

Работы Иена и Эрдмана были основополагающими, они внесли большой вклад в исследование конденсированной структуры смолисто-асфальтеновых веществ нефти. В дальнейшем эти работы были широко использованы другими исследователями, а также самими авторами для характеристики не только нефтяных асфальтенов, но и асфальтенов угольного происхождения и выделенных из сланцевых смол.

В настоящее время разработан ряд методов структурного анализа, которые используют помимо молекулярной массы, плотности и элементного анализа, данные, полученные ЯМР и ИК-спектроскопией. Так, Хирш и Альтгельт предложили метод расчета большого числа средних структурных параметров нефтяных остатков, названный интегральным структурным анализом. Для проведения расчета по этому методу требуются следующие исходные экспериментальные данные: среднечисловая молекулярная масса, плотность продукта при 20°С, элементный состав, информация о распределении гетероатомов S, N и О по функциональным группам, получаемая из инфракрасных спектров. Кроме того, с помощью спектров ЯМР определяется распределение атомов, водорода между ареновыми кольцами, бензильными

группами                 и                  ,                  алифатическими группами                    и

всеми оставшимися циклоалкановыми и алифатическими группами               ,