Смолисто-асфальтеновые вещества

Из асфальтитов получают асфальто-битумные сплавы, которые используются в качестве основы для покрытий по дереву, металлу, для дорожных покрытий специального назначения, в качестве связующих при брикетировании углей. Брикеты обладают достаточной прочностью и хорошими теплотехническими свойствами – в топке горят с малым выделением копоти с сгорают до полного озоления. Соединения ванадия и никеля, а также азот-, кислород- и серосодержащие соединения, находящиеся в асфальтитах, являются катализаторами горения.

Большинство продуктов, полученных в результате химических превращений САВ, в настоящее время являются ионитами почти всех классов и адсорбентами, которые можно широко использовать для различных целей.

Все перечисленные области использования САВ и продуктов их превращений появились в последние 20 лет. Дальнейшее изучение этих веществ безусловно будет способствовать нахождению еще очень многих продуктов. Потенциальные возможности САВ еще далеко не исчерпаны [1, с. 347].

 

 

 

 

 

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

2.1 Методы анализа смолисто-асфальтеновых  веществ

 

Асфальтены и основные стабилизаторы нефтяных эмульсий снижают сопротивление нефтей при движении в скважинах и транспортировке.

Смолисто-асфальтеновые соединения нефти относятся к сложным и трудно анализируемым веществам. Их анализ затруднен по нескольким причинам; широкое разнообразие составляющих элементов, невозможность разделения на узкие фракции, содержащие молекулы близкого состава, большие молекулярные массы и ограниченность количественной аналитической информации.

Для анализа смол и асфальтенов необходимо применять весь арсенал известных к настоящему времени инструментальных методов, которые могли бы дать независимую информацию. После выделения и разделения смолисто-асфальтеновых веществ проводят общий технический анализ, включающий элементный и микроэлементный анализ, определение плотности, коксуемости по Конрадсону, температуры размягчения (для асфальтенов), молекулярной массы. В отличие от низко- и среднемолекулярных фракций нефти измерение молекулярных масс асфальтенов сопряжено с определенными трудностями, которые базируются на бесконечном разнообразии химического состава, отсутствии возможности четкого фракционирования и методологической сложности определения истинной молекулярной массы из-за ассоциации, даже в разбавленных растворах.

Рентгеноструктурный анализ. Метод исследования с помощью дифракции рентгеновских лучей. За 65 лет, прошедших со времени открытия дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, рентгеноструктурный анализ превратился в массовый метод исследования структуры неорганических кристаллов и полимерных веществ. Применительно к исследованию асфальтенов он начал использоваться последние 20 лет.

Описание аппаратуры для рентгеноструктурного анализа и техника экспериментальной работы описана в. Рентгеноструктурный анализ дает возможность оценить в асфальтенах степень кристалличности, структуру кристаллических областей, размеры кристаллита. Однако в асфальтенах преобладают аморфные области. Поэтому на рентгенограммах, наряду с узкими кристаллическими рефлексами появляются широкие гало, характерные для дифракции на аморфных неупорядоченных структурах. Сравнивая интенсивность рефлексов и гало, можно судить о степени кристалличности образца. Однако на практике трудно разделить кривую распределения интенсивности на две части, так как основания пиков широки и перекрывают друг друга. Кроме того, часть дифракции на кристаллитах представляет собой диффузный фон, трудно отличимый от аморфного гало, которое может быть весьма широким. [1, с.152]

Для обработки рентгенограмм аморфных веществ проводят фотометрирование и затем строят кривую зависимости интенсивности дифрагированных лучей от угла . Дальнейшие расчеты проводят по методу радиального распределения, которое показывает, как изменяется плотность по мере удаления от данного атома.

Впервые исследования рентгеноструктурных характеристик проведены Лабутом и Пфайфером, которые показали, что асфальтены сходны с аморфными веществами. Исследование структуры асфальтенов рентгеноструктурным анализом проводилось различными авторами, начиная с 50-х годов. Советские исследования проводились па широко распространенных дифрактометрах ДРОН-1 или ДРОН-2 или УРС-60 ИМ, диапазон измерения в углах от 3 до 70° (точность 0,5%). Для калибровки спектров по углам снимались рентгенограммы с эталонов. Сравнение с эталонами одного образца асфальтенов арланской нефти позволило установить, что асфальтены обладают слоисто-блочной надмолекулярной организацией, имеющей неорганизованную гексагональную структуру дальнего порядка, характерную для неграфитированного углерода. Однако строение фрагментов асфальтенов, составляющих отдельные слои, отличаются большим разнообразием и различной степенью ароматичности, поэтому для других образцов асфальтенов наблюдалась симметрия гексагональных сеток на отдельных слоях.

Для правильной интерпретации рентгенограмм нужно разделять когерентную и некогерентную составляющие. Первая соответствует дифракционной линии углеграфитовых веществ (002) и обусловлена отражением от конденсированных ароматических слоев. Некогерентная составляющая связана с рассеиванием на насыщенных полиметиленовых цепочках.

Расчет ряда структурных параметров идентифицированных кристаллоподобных систем (табл. 12) позволил впервые сделать следующие выводы:

Таблица 12.

Структурные параметры асфальтенов (в нм)

Месторождение	Степень ароматич-ности	Диаметр слоя	Толщина слоя	Расстояние между слоями	Расстояние между звеньями в насыщенных структурах
Норд-белридж, Калифорния (США) Сант-Яго, Калифорния (США) Бякстервиль, Миссисипи (США) Атабаска (Канада) Бокен (Венесуэла) Бахачеро (Венесуэла) Лагунильяс (Венесуэла) Вафра (Ливия) Сицилия (Италия) Покровское (СССР)	0,030   0,031   0,053 0,051 0,031 0,035 0,041 0,041 0,037 0,026 0,046	1,00   1,10   1,30 1,00 1,00 0,80 1,30 0,97 1,10 1,20 1,23	1,80   1,90   1,90 2,25 2,80 2,00 1,88 1,70 1,80 1,90 2,09	0,357   0,357   0,357 0,357 0,357 0,357 0,357 0,357 0,357 0,360 0,360	0,61   0,61   0,57 0,56 0,59 0,58 0,59 0,57 0,56 0,59 0,467

1) структура асфальтенов характеризуется  хорошо организованными полициклическими системами — двухмерными дискообразными слоями, имеющими диаметр ( ) от 0,05-до 1,5 им;

2) полиядерные пластины ассоциируются  в кристаллоподобные образования (пачки) толщиной ( ) 1,6—2,0 нм, состоящие из 5—6 слоев;

3) расстояние ( ) между слоями от.0,355 до 0,370 нм;

4) расстояние между звеньями  в насыщенных структурах от 0,555 до 0,6 нм.

С помощью рентгеноструктурного анализа была получена информация о зависимости Структурных параметров от молекулярной  массы асфальтенов   (табл. 13). Оказалось, что возрастает

Таблица 13.

Структурные параметры фракций асфальтенов

Молеку-лярная масса	Структурные параметры, нм				Молеку-лярная масса	Структурные параметры, нм
3694 2704 3185 4338	6,0 6,3 7,3 9,1	3,81 3,79 3,79 3,74	10,7 10,2 11,0 11,6	2,8 2,7 2,9 3,1	6427 6530 7603 8158	13,9 14,5 14,7 14,8	3,65 3,65 3,64 3,64	12,5 13,8 13,8 14,0	3,4 3,8 3,8 3,9

с молекулярной массой до предельного значения. Имеется определенная зависимость и для других величин. Однако эти зависимости не могут быть однозначно объяснены.

Применение дифракционного матричного метода дало новые результаты. Например, асфальтены (осажденные пентаном из битума Атабаски), которые растворимы в декане, дают гистограмму, полностью отличающуюся от таковой, полученной из веществ не растворимых в декане (рис. 9).

Рис. 9. Гистограммы (и соответствующие гипотетические ароматические единицы), найденные малоугловым рентгеноструктурмым анализом растворимой (а) и нерастворимой (б) в декане фракции асфальтенов Атабаски.

В этой фракции предполагается существование двух различных молекулярных типов асфальтенов. Возможно, что вещество, растворимое в декане, состоит из конденсированных ароматических единиц, имеющих шесть колец. Вещество, не растворимое в декане, содержит более сложные ароматические системы, являющиеся совокупностью простых систем; содержащихся в веществах с низкой молекулярной массой.

Гетероциклические соединения расположены по преимуществу по периферии. Имеется большая вероятность того, что асфальтены с большой молекулярной массой имеют «дырку» в структуре.

Результаты расчетов рентгенографии позволили установить ряд рентгеноструктурных характеристик асфальтенов — толщину слоя, расстояние между слоями в пачках и между конденсированными циклоалкано-ареновыми звеньями, количество углерода, организованного в ароматические пачки. Кривые радиального распределения атомной плотности асфальтенов дают возможность более точно определить количество углерода, организованного в ароматические пачки.

Рентгеноструктурный анализ возможен только для полидисперсных порошков асфальтенов, поэтому с целью получения дополнительной информации о структуре проводят электронографические исследования.

Электронография. Метод аналогичный рентгенографии и основан на дифракции электронов. В отличие от последнего, в электронографии исследованию подвергаются очень тонкие или поверхностные слои вещества (10-6 - 10-7 см), так как происходит значительное поглощение электронов веществом. Например, при съемках па отражение глубина проникновения электронов в вещество составляет 3,0 — 5,0 нм. К характерным особенностям электронографии относится также возможность исследования мелкодисперсных объектов, что обусловливается малостью длины волны электронного излучения. Экспериментальные методики рентгенографии и электронографии значительно различаются, а методы обработки данных почти одинаковы.

Таблица 14.

Значения межплоскостных расстояний

для асфальтенов арланской нефти (в нм)

Индексы базисных плоскостей (001)

002                      004                            008

0,454                  0,230 0,371                  0,184 0,354                  0,178 0,344                  0,171 0,322                  0,118 0,300                       0,150 0,261                        0,134 0,244                        0,124 0,211                       0,105 0,206                        0,100