Смолисто-асфальтеновые вещества

СОДЕЖАНИЕ

 

 

Введение                                                                                                                         4

1. Теоретическая часть

1.1 Классификация смолисто-асфальтеновых  веществ,

их физические свойства                                                                                            6

1.2 Влияние смолисто-асфальтеновых веществ на эксплуатационные свойства       

масел. Области применения САВ                                                                          12

2. Методическая часть

2.1 Методы анализа смолисто-асфальтеновых  веществ                                            15

Заключение                                                                                                                   25

Список использованной литературы                                                                      26

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность вырабатывает самые разнообразные продукты: газообразное и жидкое топливо, смазочные и специальные масла, консистентные смазки, битумы, сажу, парафин, нефтяные кислоты, кокс, синтетические спирты, синтетические жирные кислоты, продукты полимеризации, ароматические углеводороды, ацетон, фенол и многие другие технические и химические продукты.

Требования ко всем этим продуктам исключительно разнообразны и диктуются постоянно изменяющимися условиями применения или эксплуатации того или иного конкретного нефтепродукта.

Основная задача технического анализа в нефтегазоперерабатывающей промышленности — наиболее полно и четко охарактеризовать необходимые химические, физические и эксплуатационные свойства конечных продуктов производства, с учетом специфических особенностей их назначения и применения.

Не менее важной задачей технического анализа является производственно-технологическая оценка исходного сырья: сырой нефти, дистиллятных и остаточных нефтяных продуктов, природного, попутного и промышленных углеводородных газов. Производственно-технологическая оценка проводится главным образом по физико-химическим показателям, характеризующим состав и свойства сырья.

В задачи технического анализа в нефтегазоперерабатывающей промышленности входит также определение состава и свойств катализаторов, технической воды и ряда вспомогательных материалов и реагентов.

В техническом анализе перечисленных выше весьма разнообразных продуктов применяются следующие способы, методы и приемы исследования.

Химические: использующие классические приемы качественного и главным образом количественного объемного, газометрического и реже весового методов анализа, а также современные методы с применением комплексонов и органических реактивов.

Физические: определение плотности, теплоты сгорания, вязкости, температуры плавления, температуры замерзания, температуры кипения; определение малакометрических характеристик смазок и битумов, разнообразные методы разделения.

Физико-химические: колориметрия, потенциометрическое титрование, нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия, газовая и жидкостная хроматография.

Специальные методы испытания различных эксплуатационных свойств или состава анализируемого продукта. К этой группе следует отнести такие методы и способы анализа и испытания, которые как бы моделируют обстановку и условия, в которых используется или работает тот или иной нефтепродукт, и фиксируют его поведение в этих условиях.

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) составляют самую большую группу неуглеводородных соединений нефти. САВ по компонентному составу приближаются к природным асфальтенам и являются наиболее высокомолекулярными соединениями нефти. Это гетероорганические соединения, в состав которых как постоянные элементы входят углерод, водород, кислород, почти постоянно присутствуют сера, азот, металлы (Fe, Mg, Ni и другие), углеродный скелет составляет от 80 до 90% молекулы САВ. В среднем на каждые 50 атомов углерода приходится как максимум 2-3 атома серы, 1,5-2 атома азота и 2-3 атома кислорода.

Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в ТНО - достигает до 70% масс. Наиболее богаты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, республики Коми и др. Парафинистые нефти - марковская, доссорская, сураханская, бибиайбатская и некоторые другие - совсем не содержат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4% масс.

 

 

 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

 

1.1 Классификация смолисто-асфальтеновых  веществ, их физические свойства

 

Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тяжелых нефтяных остатках — гудронах и битумах. В зависимости от глубины отбора дистиллятных фракций и природы нефти смолисто-асфальтеновые вещества составляют от 40 до 60—70% тяжелого нефтяного остатка. Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые (до 50%). Это нефти Казахстана, Средней Азии, России и др. Старые парафинистые нефти метанового основания, как правило, содержат значительно меньше смол — от десятых долей (марковская нефть) до 2—4% (доссорская, сураханская, бибиайбатская). Они совсем не содержат асфальтенов. В других нефтях метанового основания их содержание не превышает нескольких процентов.

При анализе САВ малейшее повышение температуры приводит к разрушению первичных молекул, образуются осколки более низкой молекулярной массы с измененной структурой. Поэтому разработка методов выделения и количественной оценки содержания асфальтенов и смол в тяжелых остатках, битумах остаётся главным направлением исследования САВ. [7, с.32]

Углубление отбора дистиллятных фракций до 450—500 °С привело к тому, что соединения, входящие в гудрон, имеют минимальную молекулярную массу, равную 400 а.е.м., и содержат минимум тридцать атомов углерода в молекуле. Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций нефти очень сложно, поэтому химической характеристикой состава тяжелых нефтяных остатков является количественное содержание в них групповых компонентов. Деление гудронов (битумов) на компоненты было предложено еще в начале века И. Ричардсоном, а затем усовершенствовано И. Маркуссоном и с небольшими изменениями используется в наши дни. Оно заключается в отделении асфальтенов осаждением н-алканами (С5—C8) от растворимых в них мальтенов. Мальтены адсорбционной хроматографией на силикагеле или оксиде алюминия делят еще на 5 компонентов: парафино-нафтеновые, моно- и бициклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы. Парафино-нафтеновые соединения иногда разделяют комплексообразованием с карбамидом и тиокарбамидом на н-алканы, изоалканы и полициклоалканы (полициклонафтены).

Первые три компонента представляют собой остаточные масла. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью меньше единицы, молекулярной массой 400—600 а.е.м.

Смолы и асфальтены - это не самостоятельная группа органических соединений, а сложная смесь высокомолекулярных углеводородов и ГАС. Рассмотрим их отдельно, поскольку эти соединения имеют важное значение для технологии переработки нефти.

Резкой границы между фракцией нефти с температурой кипения 500-550 °С и фракцией, содержащей смолы и асфальтены, не существует, и поэтому их условно можно разделить на следующие компоненты:

САВ делят на составляющие, основываясь на их отношении к различным растворителям:

1. Карбоиды – плотные углеродистые вещества, не растворимые в сероуглероде CS2;

2 Карбены – вещества, растворимые  в CS2, но не растворимые в тетрахлорметане CCl4;

3 Асфальтены – вещества, растворимые  в CS2, CCl4, но нерастворимые в низкокипящих предельных углеводородах, алифатических растворителях C5-C8;

4 Мальтены – смесь смол с масляными (ларафинонафтеновыми) фракциями нефти. Они обычно растворимы в низкокипящих алифатических углеводородах C5-C8. Могут быть разделены на смолы и масляную часть путем адсорбции первых на силикагеле, вещества, растворимые в низкокипящих предельных углеводородах; в группу мальтенов входят смолы и масла. [5, с.97]

Смолы — выделенные из мальтенов вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а.е.м. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в н-алканах С5—С8.

Асфальтены — аморфные твердые тела темно-бурого или черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка — кокса. Плотность асфальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень склонны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости от метода определения может колебаться на несколько порядков (от 2000 до 140000а.е.м.). В настоящее время общепризнанными методами определения молекулярной массы асфальтенов являются криоскопия в нафталине или осмометрия сильно разбавленных растворов. Определенная этими методами молекулярная масса асфальтенов составляет около 2000 а.е.м. [2, с. 288] Концентрированная смесь асфальтенов, смол и мальтенов - хорошее связующее и гидроизолирующее вещество - битум, который получают из тяжелых остатков нефти путем концентрации в них смол и асфальтенов или окислением кислородом воздуха при 220-260 °С. [5, с.98]

Карбены и карбоиды - продукты дальнейшего уплотнения асфальтенов (при окислении или термической деструкции). Это частички с высокой концентрацией углерода (Н:С = 6 9%), нерастворимые практически ни в одном органическом растворителе.

Реакции уплотнения смол и асфальтенов (карбоидообразование) являются основными в промышленной технологии получения нефтяного кокса.

Содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефти определяется стандартным методом (ГОСТ 11858-66). Определение осуществляют для навески нефти до 10г в два этапа. На первом этапе производят осаждение асфальтенов, карбенов и карбоидов в среде гептана или петролейного эфира, затем их отделяют, высушивают и определяют количество асфальтенов (растворением их в толуоле) и карбенов с карбоидами (как нерастворимого в толуоле осадка).

На втором этапе обессмоливают деасфальтированную часть нефти адсорбцией смол в колонке с силикагелем.

Адсорбированные на силикагеле смолы (после промывки колонки  петролейным эфиром) вытесняют спиртотолуольной смесью, в которой затем (выпариванием) определяют количество десорбированных смол.

Предложен ряд методик анализа, одна из которых включает следующие операции (Схема. 1):

растворение исследуемого образца в н-пентане (или петролейном эфире), при этом в осадок выпадают асфальтены;

адсорбция из пентанового раствора оксидом алюминия;

вытеснение углеводородов из оксида алюминия н-пентаном.

Вытеснение из адсорбента смол смесью бензола и метанола.

В основе современных схем разделения тяжелой части нефти лежат классические приемы, впервые предложенные Маркуссоном (Схема. 2) и усовершенствованные во ВНИИНП (Схема. 3).

При анализе САВ по Маркуссону определяют асфальтогеновые кислоты, асфальтены, нейтральные смолы и масла, основываясь на различной растворимости компонентов в избирательных растворителях (табл.1). [7, с.33]

Схема. 1 – Схема разделения компонентов нефтяных дисперсных систем в сырой нефти, мазуте и остатках деасфальтизации

Схема. 2 – Адсорбционное разделение мальтенов по Маркуссону

Схема. 3 – Разделение мальтенов по методу ВНИИНП

 

Таблица 1

Растворимость различных смолистых соединений

Компоненты САВ	С2Н5ОН этиловый спирт	С5Н12 пентан	С6Н6 бензол	СS2 сероуглерод или пиридин
Карбоиды	-	-	-	+
Карбены	-	-	-	+
Асфальтены	-	-	++	+
Нейтральные смолы	+	++	++	++
Асфальтеновые кислоты	++	-	++	++
Примечание: – нерастворимы + плохо растворимы ++ растворимы