Смолисто-асфальтеновые вещества

 

 

Физические свойства смолисто-асфальтеновых веществ.

Смолисто-асфальтеновые вещества  (САВ)  представляют собой неуглеводородные высокомолекулярные соединения нефти,  которые содержат до 88 % углерода, до 10 % водорода и до 14 % гетероатомов. В САВ в количестве 1—2%  сконцентрированы полностью все металлы, присутствующие в нефтях.  Невзирая на значительное разнообразие месторождений нефти, условий их залегания при соблюдении одинакового метода их выделения содержание углерода и водорода в асфальтенах колеблются в узких пределах: 82 ± 3  и 8,1 ±0,7%.  Этим значениям соответствует отношение Н :  С = 1,15 ± 0,05 (табл. 1).  Постоянство атомного отношения Н : С — факт сам по себе удивительный, если учесть возможность большого числа перестановок фрагментов в молекулах, включающих гетероатомы. Это является наиболее веским доказательством того,  что асфальтены имеют определенный состав и осаждаются в соответствии с ним, а не в зависимости от растворимости.

Качественный состав и суммарное содержание гетероатомов в смолах и асфальтенах колеблется в значительных пределах от 0,3 до 4,9, а атомное отношение О: С от 0,003 до 0,45. Содержание серы меняется от 0,3  до 10,3 %  и соответственно S:  С изменяется от 0,0001  до 0,049.

Содержание азота в асфальтенах относительно постоянно и изменяется от

0,6  до 3,3 N:  С,  обычно составляет 0,015±0,008.  Содержание кислорода может существенно меняться при контакте с кислородом воздуха,  а контакт с элементарной серой и серосодержащими минералами может привести к увеличению ее содержания.  В связи с этим можно говорить лишь об общих тенденциях в изменении гетероатомов.  Как правило,  у асфальтенов заметно уменьшается отношение Н : С,  что указывает на их большую ароматичность.  В асфальтенах значительно увеличивается количество гетероатомов, однако в содержании серы имеются исключения.

Суммарное содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях снижается с погружением залежи, причем тем более резко, чем древнее вмещающие отложения.

Существует устоявшееся мнение о том,  что асфальтены являются продуктами конденсации смол.  Найдено,  что смоляные и частично масляные фракции могут взаимно алкилироваться по реакции Фриделя — Крафтса.

 Так,  было осуществлено превращение  смол в асфальтены с использованием различных каталитических систем,  включая ионы металла,  первоначально находящихся в смолах и асфальтенах,  при небольшом нагревании (300—350 °С),  но при условии,  что содержание смол в смеси не ниже определенного критического  (около 20—25 %). Поэтому смолы называют протоасфальтенами.

Смолы и асфальтены,  выделенные из одной и той же нефти, содержат одинаковые структурные элементы,  различие носит количественный характер.  При переходе от смол к асфальтенам возрастает ароматичность,  снижается доля циклоалканового и алифатического углерода, увеличивается доля метильных групп.

При термическом разложении содержание метана у асфальтенов значительно превышает таковое для смол,  что является мерой разветвленности и длины алифатических цепей.  Например,  в мальтенах асфальтов туймазинской нефти содержится 52—56 % метиленовых групп, в асфальтенах их 38—40 %.  Ареновые структуры соответственно составляют 33—34 против 44—48 %.

Термический анализ смол и асфальтенов показал,  что после 310—320°С деструкция смол и асфальтенов протекает идентично.  Однако значения тепловых эффектов и выход летучих веществ при пиролизе смол значительно выше,  чем у асфальтенов,  так как последние обладают большей ароматичностью. Масс-спектры смол и асфальтенов качественно почти не отличаются,  хотя возрастание полного ионного тока для смол имеет более выраженный характер,  а его начало смещено в область меньших температур.

Первичными продуктами термического разложения смол являются асфальтены и дальнейшее образование кокса начинается только после достижения определенной концентрации.  Качественный состав тяжелых продуктов пиролиза смол и асфальтенов идентичен.  Асфальтены    при  пиролизе  образуют  большее количество оксида углерода (II), чем смолы, что связано с наличием более устойчивого гетероциклического кислорода.

Асфальтены,  содержащиеся в тяжелых и сернистых нефтях,  при  разложении дают больше кокса  (в среднем 34,4 %)  и газообразных

продуктов (22,5%)  по сравнению с асфальтенами из более легких и малосернистых нефтей—26,5% кокса и 18% газообразных продуктов.

Существенное отличие смол от асфальтенов заключается в их растворимости и молекулярно-массовом распределении.  Первые растворимы в углеводородах нефти,  сами являются растворителями асфальтенов и той средой,  которая обеспечивает переход полярной части нефти к неполярной.

Известно,  что асфальтены,  выделенные из одной нефти,  не растворяются в масляных фракциях других нефтей до тех пор,  пока не будет добавлено смоляных фракций в отношении,  близком к существовавшему в той нефти, из которой первоначально они выделялись (не менее 75 % от природного).

Смолы облегчают растворение асфальтенов в углеводородах.

Например, пентан осаждает 17 % асфальтенов из атабасского асфальта, из

них только 10 %  можно растворить в гептане.  При добавлении смолы в количестве,  равном природному,  удается растворить 33 %  асфальтенов.

При отгонке из нефти и нефтепродуктов легко перемешивающихся углеводородов повышается растворимость асфальтенов в смолисто-масляной дисперсионной среде,  и возрастает стабильность таких коллоидных систем.

Смолы более полидисперсны, чем асфальтены. Смолы и асфальтены представляют собой непрерывный ряд разнообразных трудноразделимых высокомолекулярных соединений гибридного строения. Поэтому вводятся термины,  обосновывающие некоторый переходный размер молекулы, например  «легкие»  асфальтены, «тяжелые»  и  «легкие»  смолы.  Провести четкую границу между смолами и асфальтенами трудно,  как и между олигомерными и полимерными соединениями,  встречающимися в практике макромолекулярной химии синтетических полимеров.  Однако последние полидисперсны только по массе,  а смолисто-асфальтеновые вещества полидисперсны и по массе и по составу элементарного звена.

Вопрос о принадлежности высокомолекулярных гетероатомных соединений нефти к смолам или асфальтенам поднимался многими исследователями,  которые использовали различные критерии.  Например, Готлиб пишет,  что понятие асфальтены имеет столько же определений, сколько есть методов их выделения. Бестужев указывает, что асфальтены не нашли своего места в общей классификации органических соединений.

Однако предложение автора о том, что асфальтены следует рассматривать

как поликонденсированные молекулы, занимающие промежуточное место, между микро- и макромолекулами, нельзя признать удовлетворительным            [1, c. 263].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2 Влияние  смолисто-асфальтеновых веществ на эксплуатационные свойства масел. Области применения САВ

 

Все смолистые вещества и особенно асфальтены, карбены и карбоиды весьма отрицательно влияют на качество смазочных масел.

Смолисто-асфальтеновые вещества являются нежелательными компонентами масел и удаляются в процессе деасфальтизации  (малые их количества могут быть удалены при селективной и адсорбционной очистках).  При недостаточно полном удалении смолисто-асфальтеновых веществ снижается эффективность очистки избирательными растворителями, увеличивается необходимая кратность их к сырью, затрудняются адсорбционная и гидроочистка масел, ухудшаются эксплуатационные свойства масел и их приемистость к присадкам.

Поэтому при очистке масляных дистиллятов одна из главных задач — удаление смолисто-асфальтеновых веществ.

Основные свойства масел:

1. Вязкостно-температурные свойства (масло должно обладать оптимальной

вязкостью, не застывать, не разжижаться для облегчения запуска машин и меха-

низмов при низкой температуре,  для снижения износа трущихся деталей и уменьшения потерь мощности механизмов на трение); показателем качества явля-

ется индекс вязкости  – показатель для оценки зависимости вязкости масла от

температуры. 

Чем выше значение ИВ, тем меньше вязкость масла зависит от температуры.

Масло с более высоким индексом вязкости имеет лучшую текучесть при низкой температуре (запуск холодного двигателя) и более высокую вязкость при рабочей температуре двигателя.

Вязкость в ряду углеводородов (увеличивается сверху вниз):

н-алканы (ИВ около 200)

изо-алканы (ИВ<200)

нафтены

ароматические

смолисто-асфальтеновые вещества

Алканы нормального строения обладают наибольшим значением ИВ.

С увеличением количества колец ИВ уменьшается.

Для получения высоко индексных масел необходимо полностью удалять полициклические арены, нафтено-ароматические углеводороды с короткими цепями и смолисто-асфальтеновые соединения.

2. Температура застывания (подвижность масел при низких температурах) - зависит от содержания твердых УВ (парафинов и церезинов); для снижения температуры застывания осуществляют процесс депарафинизации.

3. Химическая стабильность масел (способность не изменять химическую природу, не окисляться под действием кислорода воздуха); УВ в процессе длительной эксплуатации при высоких температурах окисляются кислородом воздуха с образованием гидропироксидных и пироксидных соединений  (оксикислоты,  асфальтены,  смолы,  углистые отложения,  лаки).

4.  Смазочная способность характеризует  способность масел к образованию  на металлической поверхности тонкого прочного  слоя (0.1-1.1 мкм) (улучшается при наличии в маслах смолисто-асфальтеновых веществ,  сернистых,  кислородсодержащих соединений,  которые как правило являются нежелательными и подлежат удалению.  Поэтому в масла добавляют присадки,  улучшающие их смазочную способность) [10, с. 426].

Области применения САВ

Несмотря на то, что применение смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) известно более ста лет, настоящий этап характеризуется значительными и возрастающими успехами. Ранее было известно, что они могут быть использованы для производства битумов, разновидностей нефтяного углерода, для изоляции трубопроводов. Все эти области не учитывали специфических особенностей, разнообразных и ценных свойств САВ.

САВ (0,1-2%) могут быть использованы для ингибирования полимеризации нефтепродуктов, стирола, фото- и термостабилизации поливинилхлорида и полиметилакрилата. Асфальтолы могут служить ингибиторами окисления минеральных масел.

Было найдено, что ингибирующая способность входящих в состав нефтей высокомолекулярных соединений играет важную стабилизирующую роль в пластовых системах, снижая скорость их термической деструкции в условиях недр и способствуя сохранению залежей в течение продолжительных периодов геологического времени.

Концентрация и активность ингибирующих центров в малосернистых нефтях снижаются с увеличением возраста и глубины погружения залежей. Катагенные превращения приводят к уменьшению, а гипергенные – к увеличению ингибирующей способности нефтяных компонентов.

Асфальтиты, благодаря значительной величине удельной поверхности, радиационной стойкости и низкой цене, оказались удачными наполнителями для некоторых полимерных материалов.

В связи с развитием ядерной энергетики полимерные материалы начали широко применяться для сооружений, работающих в зоне активности (детали оборудования, изоляция, клеи).

При наполнении асфальтитом резиновых смесей получены более эластичные резины, чем при наполнении сажей.

Асфльтиты можно использовать для пропитки абразивных материалов шлифовальных кругов на керамической связке. Эффективность применения пропитки состоит в том, что при шлифовании на металле образуется пленка из асфальтита, благодаря которой создаются благоприятные условия шлифования: уменьшается шероховатость поверхности изделия, а также снижается трение, что приводит к увеличению производительности процесса шлифования и создает значительный экономический эффект.

Асфальтиты являются отличными материалами для теплогидроизоляции паро- и трубопроводов. Возможность их применения для этих целей основывается на хороших теплоизоляционных свойствах, а также на малой смачиваемости водой (угол смачиваемости асфальтитов в зависимости от месторождения составляет 115-1190).

Асфальтеновые концентраты могут быть использованы в качестве антифрикционных наполнителей для смазочных композиций вместо графита.

САВ обладают высокой экстракционной активностью, в отношении редких, цветных и благородных металлов.

Асфальтиты входят в состав битумных и битумно-пековых пластиков. Битумно-асфальтеновые пластики используют для изготовления аккумуляторных баков и различных деталей электро- и радиоаппаратуры.

Битумно-асфальтеновые лаки используют для покрытия металлов, хранящихся на складе, и для защиты подводной части морских судов.

Положительным свойством асфальто-битумных пластиков является их атмосферостойкость. Так, после выдерживания в течение года в атмосферных условиях или дистиллированной воде, или при нагреве в течение 160 ч при 650С они не изменяют своей массы, твердости, прочности  при изгибе.