Лекция по "Органической химии"

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

50

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

51

 

Фенолокислоты при нагревании выделяют углекислый газ, переходя в фенолы

• 3.4.  Окисление до оксокислот

 

 

молочная  кислота                           пировиноградная кислота

 

яблочная  кислота           щавелевоуксусная кислота

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

52

• 3.5. Специфические свойства винной кислоты – образование хелатных комплексов с ионами металлов

 

 

R.J.Missavage, R.L.Belford, I.C.Paul // J.Coord.Chem., 1972, 2, p.145.

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

53

• 4. Получение
• 1. Из природных источников
• молочная кислота – из скисшего молока (К. Шееле, 1780),
• яблочная – из яблок (К. Шееле),
• винная кислота – из винного камня (К. Шееле, 1769).

 

 

 

http://www.ecomirtex.ru/projects.html

 

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/96/Weinkristalle_cr.jpg

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

54

• 2. Присоединение воды к ненасыщенным кислотам

 

 

малеиновая  кислота                                   яблочная кислота  

 

Яблочная кислота (НООС—СНОН—СН2—CООН), бесцветные кристаллы,  tпл 100 °С; содержится в яблоках, плодах рябины, малине, листьях махорки и хлопчатника. Применяется в пищевой промышленности – в производстве вина, фруктовых вод, кондитерских изделий.

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

55

3. Восстановление  оксокислот

 

5. Получение салициловой  кислоты - реакция Кольбе-Шмитта

 

фенолят натрия                      салицилат натрия

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

56

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

57

 

Представители

 

Салициловая кислота

 

о-Оксибензойная кислота

 

содержится  в свободном состоянии (цветки ромашки) в эфирных маслах (гвоздичное).

Мало  растворима в воде, растворима в кипящей воде, легко растворима в спирте, эфире, трудно растворима в хлороформе.

 

Acidum salicylicum

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

58

 

• Химические свойства обусловлены:
• 1. Соли, образованные за счет – COOH группы (натрия салицилат).
• 2. Амид салициловой кислоты (салициламид).
• 3. Эфиры, образованные за счет фенольного гидроксила (ацетилсалициловая кислота).
• 4. Эфиры, образованные за счет – COOH группы (фенилсалицилат).

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

59

 

• Качественная реакция

 

 

 

 

 

 

 

• Применяют наружно в виде спиртовых растворов, мазей как бактерицидное; специфическое средство при суставном ревматизме, разрушающее ороговевшую ткань.

 

 

 

 

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

60

 

• Винная кислота

 

 

 

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

61

 

• Лимонная кислота
• Acidum citricum

•  ОКСОКИСЛОТЫ

 

 

Оксокислоты содержат в молекуле две функциональные группы – карбоксильную (COOH) и оксогруппу (C=O).

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

62

Формула	Название по IUPAC [рациональное  название]	Тривиальное название,  [название соли]	Т. пл. oC или агрегатное состояние
	оксоэтановая кислота	Глиоксалевая  кислота, глиоксилевая кислота, [глиоксалаты]	Вязкая жидкость
	2-оксопропановая  кислота [a-оксопропионовая]	Пировиноградная кислота, [пируваты]	13,6
	3-оксобутановая  кислота [b-оксомасляная]	Ацетоуксусная кислота, [ацетоацетаты]	Вязкая жидкость

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

63

	4-оксопентановая кислота	Левулиновая кислота, [левулинаты]	37
	Оксобутандиовая кислота [оксоянтарная, кетоянтарная]	Щавелевоуксусная  кислота, [оксалоацетаты]	-
	2-оксопентандиовая  кислота [a-оксоглутаровая,  a-кетоглутаровая]	-	135
	1-оксо-1,2,3-пропантрикарбоновая  кислота	Щавелевоянтарная  кислота, [оксалосукцинаты]	-

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

64

• Ацетоуксусная кислота (соли - ацетоацетаты) может быть представлена как продукт конденсации двух молекул уксусной кислоты (соли ацетаты):

 

 

уксусная            уксусная                        ацетоуксусная

 кислота                     кислота                                            кислота

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

65

• 2. Изомерия

 

 

2-оксопентандиовая  кислота                         3-оксопентандиовая кислота

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

66

• 3. Физические и биологические свойства
• В отличие от гидроксикислот имеют более низкие температуры плавления
• Простейшие оксокислоты представляют собой сиропообразные жидкости. Дикарбоновые оксокислоты являются белыми кристаллическими веществами.
• Пировиноградная кислота образуется в процессе гликолиза и далее участвует в окислительном декарбоксилировании с образованием ацетил-КоА, который “сгорает” в цикле Кребса.
• Щавелевоуксусная, щавелевоянтарная и a-кетоглутаровая кислоты являются компонентами цикла трикарбоновых кислот (цикла Кребса),
• Щавелевоуксусная и глиоксалевая кислоты являются компонентами глиоксалатного цикла.
• Пировиноградная, щавелевоуксусная и a-кетоглутаровая кислоты участвуют в метаболизме аминокислот.
• Левулиновая кислота участвует в синтезе порфиринов и тетрапирролов.

 

 

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

67

• 3. Химические свойства
• 3.1. Кислотные свойства
• Оксогруппа проявляет более сильные электроноакцепторные свойства, чем гидроксигруппа, поэтому оксокислоты являются более сильными кислотами, чем соответствующие гидроксикислоты.

 

• 3.2. Восстановление до гидроксикислот (см. получение гидроксикислот).
• 3.3. Образование оснований Шиффа

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

68

• 3.4. Декарбоксилирование

 

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

69

• 3.5. Сложноэфирная конденсация Кляйзена

 

 

этилацетат        этилацетат               этилацетоацетат            этанол

                         

                                                               (ацетоуксусный эфир)

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

70

• 3.5.1. Свойства ацетоуксусного эфира

 

 

 

 

 

 

• Ацетоуксусный эфир, СН₃СОСН₂СООС₂Н₅, бесцветная жидкость с приятным фруктовым запахом, tкип 181 °С. Сырье в производстве лекарственных средств (напр., амидопирина, акрихина, витамина В₁), азокрасителей, кислот и кетонов.

 

 

 

 кето-форма                       енольная форма

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

71

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

72

енольная форма                                        3-бромацетоуксусный эфир

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

73

• 4. Получение оксокислот
• 1. Пировиноградную кислоту получают пиролизом винной кислоты (Берцелиус).
• 2. Ацетоуксусную кислоту получают гидролизом ацетоуксусного эфира, который получают из этилацетата.
• 3. Окисление соответствующих гидроксикислот (см. окисление гидроксикислот).
• 4. Гидролиз оксонитрилов, которые легко получаются из галогеноангидридов и синильной кислоты:

 

 

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

74

1/1/97

 

Нижник  Я.П.

http://norgchem.professorjournal.ru

 

75

 

Спасибо  
за  
Ваше внимание!  

 

1