Лекция по "Органической химии"

 

 

Структура нитрата мочевины

 

S.Harkema, D.Feil // Acta Crystallogr.,Sect.B, 1969, 25, 589.

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

26

• 3.1.3. Термическое разложение

 

 

 

 

 

• 3.1.4. Разложение под действием азотистой кислоты

 

 

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

27

• 3.1.5. Образование клатратов
• Клатраты – это соединения включения. Молекулы «хозяина» образуют пространственный каркас, а молекулы «гостя» располагаются в полостях каркаса.

 

 

Клатрат, образованный мочевиной и 1-бром-6-хлоргексаном (1:6).

 

M.D.Hollingsworth, U.Werner-Zwanziger, M.E.Brown, J.D.Chaney, J.C.Huffman, K.D.M.Harris, S.P.Smart //  J.Am.Chem.Soc., 1999, Vol.121, p.9732

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

28

• ГИДРОКСИКИСЛОТЫ (ОКСИКИСЛОТЫ)

 

Гидроксикислоты содержат в молекуле две функциональные группы – карбоксильную (COOH) и гидроксильную (OH)

 

 

1. Номенклатура

 

Карбоксильная группа (COOH) по номенклатурным правилам является более старшей, чем гидроксигруппа (OH), поэтому карбоксильная группа определяет в названии кислоты окончание (-овая), а гидроксигруппа – приставку

 

 

2-гидроксипропановая  кислота

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

29

Формула	Название по IUPAC [рациональное  название]	Тривиальное названия кислоты и соли	Т. пл. oC *
	Гидроксиэтановая  кислота	Гликолевая, Гликолаты	80
	2-гидроксипропановая  кислота, [a-оксипропионовая]	Молочная, Лактаты (лат. lactis – молоко)	18
	Гидроксибутандиовая кислота, [оксиянтарная]	Яблочная кислота Малаты (лат. malus – яблоня)	128

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

30

	2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая  кислота	Лимонная кислота, Цитраты (лат. citrus – лимон)	153
	1-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая  кислота	Изолимонная    кислота,    Изоцитраты	100
	2,3-дигидроксибутандиовая  кислота, [a,b-диоксиянтарная кислота]	Винная кислота,     Тартраты	205
	2-гидроксибензойная  кислота, орто-гидроксибензойная	Салициловая кислота,    Салицилаты (лат. Salix – ива)	159

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

31

• 2. Изомерия
• 2.1. Структурная изомерия
• 2.1.1. Изомерия положения гидроксигруппы

 

 

 

 

 

 

 

• 2.1.2. Изомерия углеродного скелета

 

 

 

 

 

2-гидроксипропановая  кислота                        3-гидроксипропановая кислота

 

2-гидроксибутановая  кислота         2-гидрокси-2-метилпропановая  кислота

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

32

• 2.1.3. Межклассовая изомерия

 

 

2-гидроксипропановая  кислота                 метоксиуксусная кислота

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

33

• 2.2. Пространственная изомерия
• Пространственная изомерия делится на оптическую изомерию (энантиомерию) и диастереомерию.

 

•  Энантиомерия возможна в том случае, если через молекулу невозможно провести плоскость симметрии – плоскость, делящую молекулу на две абсолютно равные половины.

 

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

34

L – молочная кислота   D – молочная кислота

 

Несовместимость предмета и его зеркального отражения называется хиральностью (греч. ceir - рука).

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

35

• В ахиральных системах химические и физические свойства энантиомеров одинаковы.
• В хиральных системах они проявляют разные свойства.
• Энантиомеры вращают плоскость поляризации света на один угол, но в разные стороны

 

Неполяризованный  свет       поляризованный свет       поляризованный

                                                                                                  свет,

                                                                              прошедший через кювету с

                                                                      оптически активным веществом

 

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

36

• Такая способность веществ вращать плоскость поляризации света называется оптической активностью. Вещество, способное вращать плоскость поляризации света называется оптически активным.

 

 

Где, [a] – удельное вращение

a – наблюдаемое вращение. Определяется при помощи прибора -поляриметра.

t – температура

l – длина волны (обычно используется 589 нм, обозначающаяся “D”)

l – длина кюветы, дм

с – концентрация (г вещества / мл раствора)

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

37

• Эквимольные смеси энантиомеров называются рацематами или рацемическими смесями. Плоскость поляризации света растворы рацематов не вращают. При обычных химических синтезах образуются рацематы.

 

 

проекционные  формулы Фишера для D-молочной кислоты

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

38

D-молочная кислота                            L-молочная кислота

 

(лат. dextrus – правый, laevus (читается “лэвус”) –  левый).

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

39

• система Кана-Ингольда-Прелога (R,S-система)

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

40

• Как отличаются энантиомеры структурно? Оптические изомеры отличаются конфигурацией – то есть взаимным расположением атомов в пространстве. Различают абсолютную конфигурацию и относительную.

 

• Относительная конфигурация определяется по конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду (Розанов М.А, 1906). Правовращающему глицериновому альдегиду произвольно приписали D-конфигурацию.
• Если какое-либо вещество в результате химических превращений давало D-глицериновый альдегид (или наоборот образовывалось из него), то этому веществу приписывали конфигурацию D-глицеринового альдегида. 

 

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

41

D-глицериновый альдегид     D-молочная кислота

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

42

L-винная кислота D-винная кислота                     мезовинная кислота

 

 ЭНАНТИОМЕРЫ

 

 ДИАСТЕРЕОМЕРЫ

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

43

• 2. Физические и биологические свойства
• Гидроксикислоты являются, как правило, твёрдыми телами. Рацемическая молочная кислота может быть жидкой (т. пл. 18^оС).
• Запахом гидроксикислоты почти не обладают.
• Гидроксикислоты имеют очень большое значение в биологической химии; их можно встретить во многих очень важных метаболических путях – цикле Кребса, гликолизе, пентозофосфатном цикле, b-окислении жирных кислот, биосинтезе жирных кислот и т.д.

 

 

 

1/1/97

 

Нижник  Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

44

• 3. Химические свойства
• Гидроксикислоты являются одновременно и кислотами и спиртами, поэтому могут проявлять свойства и карбоновых кислот и спиртов.

 

• 3.1. Кислотные свойства

 

 

 

 

молочная  кислота                             лактат кальция

 

Лактат кальция используется как модификатор в кондитерской промышленности, в медицине как кальциевый препарат, растворы используются для опрыскивания фруктов с целью их сохранения

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

45

• 3.2.  Образование сложных эфиров 

 

 

этиллактат

 

Этиллактат (этиловый эфир молочной кислоты), бесцветная жидкость, т.кип. 154 ^oC. Используется как растворитель эфиров целлюлозы и олиф и как ароматизирующее вещество для пищевых продуктов.

 

                                  ацетилхлорид  2-ацетоксипропановая кислота

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

46

салициловая         уксусный                 ацетилсалициловая

  кислота              ангидрид                               кислота

 

Ацетилсалициловая кислота (аспирин), t.пл. 133-138^оС. Анальгезирующее, противовоспалительное, жаропонижающее и разжижающее кровь средство.

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

47

• 3.3.  Поведение при нагревании

 

• a-Гидроксикислоты при нагревании дают лактид – циклический сложный эфир, содержащий две сложноэфирные группы в составе цикла:

 

 

 

молочная  кислота    лактид

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

48

• b-Гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду (реакция элиминирования), образуя ненасыщенные кислоты:

 

 

b-гидроксипропионовая                     пропеновая (акриловая)

 

кислота                                      кислота

 

1/1/97

 

Нижник Я.П.  http://norgchem.professorjournal.ru

 

49

• g- и d-гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду, циклизуются с образованием лактонов – циклических сложных эфиров

 

g-гидроксимасляная кислота                g-бутиролактон

 

d-гидроксивалериановая кислота            d-валеролактон