Эффекты ионной ассоциации в органической химии

СОДЕРЖАНИЕ

Введение                                                                                                           3

1.  Эффекты ионной ассоциации                                                                    6

2. Ионные пары карбониевых ионов в сольватических процессах           11                   
3. Перенос протона. Окисление                                                                    13
4. Другие реакции                                                                                           16

Заключение                                                                                                       19

Список  использованных источников                                                             20 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ

   В химических процессах важную роль играют нестабильные реакционноспособные частицы — свободные радикалы, карбены и карбеноиды, возбужденные и заряженные частицы. Часто именно они, образовавшись на промежуточной стадии реакции, определяют ее скорость и характер конечных продуктов. Иногда их удается зарегистрировать физическими или химическими методами, а иногда для интерпретации полученных результатов приходится ограничиваться лишь выдвижением гипотезы об их участии в реакции.

   К числу наиболее распространенных активных частиц относятся ионы. В отличие от короткоживущих свободных радикалов или возбужденных частиц многие виды ионов (например, карбанионы) могут существовать в растворе значительное время и даже при высоких концентрациях. Это позволяет изучить физико-химические характеристики таких органических ионов (например, электронные спектры поглощения или спектры ЯМР), чтобы в дальнейшем связать эти характеристики с реакционной способностью ионов. С другой стороны, изучение модельных реакций с участием долгоживущих ионных частиц может оказать существенную помощь при установлении механизмов химических процессов, в которых такие ионы образуются в качестве промежуточных частиц и недоступны прямой регистрации.

   Ионные реакции органических и металлорганических соединений, протекающие в растворе всегда были объектом пристального внимания химиков. Эффекты растворителя в реакциях, в которых участвуют ионы, особенно велики, что создает реальные возможности для управления такими реакциями. Меняя природу среды, можно либо полностью остановить реакцию, либо ускорить ее почти до взрывного предела. Механизм подобного контроля сложен и в нем много неясных моментов, но основными факторами можно считать диэлектрическую проницаемость среды, сольватирующую способность растворителя и ассоциацию ионов. Если физическая сущность первых двух факторов сводится к взаимодействию реагентов с растворителем, то в основе последнего лежит взаимодействие реакционноспособных ионов с нереагирующими ионами противоположного знака. Образующийся в результате такого взаимодействия ионный ассоциат, иначе называемый ионной парой, разительно отличается по своим свойствам от исходного свободного иона, хотя активное начало в обоих случаях одно и то же. Так, в присутствии противоиона реакционная способность иона-реагента может снизиться на несколько порядков. В отдельных случаях ионные пары вообще не реагируют, тогда как свободные ионы образуют продукт со значительной скоростью. Кроме того, свободные ионы и ионные пары в реакции с одним и тем же реагентом могут давать различные продукты. Особенно часто ионная ассоциация меняет стереохимическую направленность процесса.

   В органической химии интерес к ионным парам возник в шестидесятых годах при исследовании реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда удалось показать, что в этих процессах участвуют ионные пары, причем даже не одного, а двух типов, для доказательства существования именно двух типов ионных пар были проведены оригинальные исследования кинетики и стереохимии нуклеофильного замещения. Эти работы до сих пор остаются одним из самых ярких достижений физической органической химии.

   Исследования реакций, в которых участвуют ионные частицы, послужили толчком к выявлению факторов, способных эффективно влиять на ассоциацию ионов. Были синтезированы соединения (краун-полиэфиры, криптаты), препятствующие образованию ионных пар. В результате использования краун-полиэфиров удалось с прекрасными выходами осуществить многие реакции, имеющие большое практическое значение. При этом существенно изменились представления о нуклеофильности различных анионов.

   Особенно много внимания ионной ассоциации было уделено в химии карбанионов и анион-радикалов. Здесь с помощью различных физических методов исследования были получены прямые доказательства существования ионных пар различного типа. Эти работы привлекли пристальное внимание химиков, последовал бурный всплеск исследований различных характеристик этих частиц физико—химическими методами.

В последние  годы развитие химии карбанионов, изучение их реакционной способности и интерпретация полученных данных самым тесным образом связаны с проблемой ионной ассоциации, с установлением состояния солей СН-кислот в растворе. Эта проблема объединила усилия исследователей, работающих в области органической и физической химии и химии высокомолекулярных соединений, благодаря чему были достигнуты крупные успехи в развитии фундаментальных представлений о природе химических процессов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1 ЭФФЕКТЫ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ

   При беспорядочном тепловом движении ионы в растворах электролитов периодически оказываются па расстоянии, достаточном для проявления кулоновских сил. Противоположно заряженные ионы диффундируют друг к другу через слой молекул растворителя, их отделяющих, пока не образуют частицу, называемую ионной парой. В зависимости от структуры ионов, их размера, заряда и поляризуемости, природы растворителя и температуры ионные фрагменты пары могут прийти в непосредственный контакт, образуя контактную, или тесную, ионную пару А^- В⁺, либо могут находиться на некотором расстоянии один от другого, отделяемые слоем молекул растворителя (сольватно-разделенная, или рыхлая, ионная пара А—SВ⁺). Тепловое движение молекул в растворе, сталкивающее ионы, служит и причиной распада ионных пар.

Взаимопереход ионы — ионные пары можно рассматривать в с ионной точки зрения, а именно, как диссоциацию на свободные ионы ионофоров, т. е. ионнопостроенных веществ, каждая молекула которых по существу представляет собой ионную пару (примером ионофора могут служить галогениды щелочных металлов), или ионогенов, т. е. веществ, молекулы которых превращаются в ионные пары под действием растворителя (примером ионогена могут служить алкилгалогениды). Согласно современным представлениям, ионы и ионные пары в растворе находятся в термодинамическом равновесии:

где S обозначает растворитель, проникновение которого между фрагментами контактной ионной пары А^-В⁺ превращает ее в сольватно-разделенную ионную пару А^-SВ⁺.

   Именно взаимодействие растворителя  с ионами (иначе называемое сольватацией), находящимися в свободном состоянии и в ассоциатах, является той движущей силой, которая управляет ассоциативно-диссоциативными равновесиями. Особенно сильно на положение этих равновесий влияет специфическая сольватация ионов. Этот тип взаимодействия характеризует прочная связь молекул растворителя с сольватируемой частицей, которая не нарушается даже при миграции частицы в среде. В роли сольватирующих агентов могут выступать не только молекулы растворителя, во и молекулы реагентов в продуктов реакции.

   Диссоциации на свободные ионы, а также превращению контактных ионных пар в сольватно-разделенные благоприятствует образование водородных связей между анионом и протонодонорными молекулами или сольватация катионов соединениями с гетероатомами, имеющими неподеленную пару электронов. К числу последних относятся глимы (диметиловые эфиры полиэтиленгликолей), краун-полиэфиры I и криптаты II, специально синтезированные для решения препаративных и кинетических задач. Особенно эффективно происходит разделение ионов под действием I и II.

   Влияние специфической сольватации на положение равновесия между ионами и ионными парами пока количественно учесть невозможно. Однако, если рассматривать растворитель в качестве изотропного бесструктурного диэлектрика, то можно получить выражение для константы диссоциации ионных пар К_д или константы ассоциации ионов в ионную пару К_а. Если доминирующим в ионной паре является кулоновское взаимодействие, то обычно для расчета этих констант используют  уравнение

где N_a — число Авогадро; z_Ae и z_Bе —заряды ионов, образующих ионную пару; а — расстояние между центрами этих ионов в ионной паре; ε — диэлектрическая проницаемость среды.

   Удовлетворительное совпадение  с экспериментом уравнение (2) дает лишь в том случае, если различие в специфической сольватации свободных ионов и ионных пар невелико.

Модель  «сфера в непрерывном диэлектрике» позволяет также рассчитать термодинамические параметры ионной ассоциации (или диссоциации) с помощью так называемых уравнений Денисона–Рамзи:

   Помимо ионов и ионных пар в растворах электролитов (ионогенов или ионофоров) могут существовать и другие виды ионных частиц. Взаимодействие диполей ионных пар между собой может привести к образованию ассоциатов ионных пар

n А^-В⁺ ↔( А^-В⁺)_n              (5)

а взаимодействие этих диполей со свободными нонами может вызвать образование ионных тройников, в которых на два одвоименно заряженных иона приходится один ион противоположного знака

А^-В⁺+ В⁺↔ В⁺А^-В⁺              (6)

   Возможность образования ионных  тройников и ассоциатов ионных пар, а также положения равновесий (5) и (6) определяются, как и в случае ассоциации ионов в ионные пары, свойствами среды и параметрами заряженных частиц.

   Интерес к ионной ассоциации не был бы так велик, если бы не далеко идущие последствия этого явления. Ионная ассоциация влияет на электропроводность растворов электролитов, меняет их магнитную восприимчивость и диэлектрическую проницаемость. Появление вблизи заряженной частицы иона противоположного знака вызывает перераспределение электронной плотности в этой частице, что сказывается, в свою очередь, на расположении энергетических уровней. В результате электронные, колебательные и вращательные спектры поглощения, спектры ЭПР и ЯМР ионных пар отличаются от тех же спектров свободных ионов . Обнаруживая себя подобным образом, ионная ассоциация дает возможность экспериментатору воспользоваться широким арсеналом физических методов исследования для получения качественной и количественной информации о термодинамических, кинетических и структурных аспектах этого явления.

   Присутствие противоиона вблизи иона-реагента приводит также во многих случаях к кардинальным изменениям в реакционной способности и механизме реакции. Особенностью реакционных систем, способных существовать в растворе в виде равновесной смеси ионных частиц различного типа, является то, что каждая частица реагирует со своей собственной константой скорости и иногда дает свой собственный продукт. В общем случае выражение для наблюдаемой константы скорости может быть записано в виде

где α_i – доля ионных частиц определенного типа; k_i — константа скорости реакции этой частицы.

   Для частного, но весьма распространенного, случая, когда в реакции участвуют лишь свободные ионы (k_н) и ионные пары (k_н.п.), выражение (7) приобретает форму уравнения Акри:

Степень диссоциации α ионофора при заданной концентрации с определяют либо экспериментально, либо рассчитывают по известной константе диссоциации К_Д с помощью выражения

Где f – коэффициент активности.

   В зависимости от k_н и k_н.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенным реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения k_н и k_н.п .