Эффекты ионной ассоциации в органической химии

   На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2 ИОННЫЕ ПАРЫ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ В СОЛЬВАТИЧЕСКИХ  ПРОЦЕССАХ 

   Мысль об образовании ионных пар катионоидных частиц (карбониевых ионов) в сольволитических процессах выразил еще Уинстейн в начале шестидесятых годов. С тех пор концепция ионных пар в органической химии претерпела значительные изменения; были получены многочисленные физические подтверждения ионной ассоциации, но только не для карбониевых ионов. И сейчас об участии в реакциях ионных пар карбониевых ионов судят в первую очередь по результатам исследования кинетики этих реакций и образующихся в них продуктов. Интерпретация не проста, далеко не всегда однозначна и требует привлечения данных изучения соленых эффектов, сопоставления скоростей образования продукта сольволиза, рацемизации и изотопного обмена.

   Сольволиз в водном ацетоне  оптически активных и меченых по кислороду бензгидрил-п-нитробензоатов

сопровождается  не только образованием сольволитического продукта (k_с), но и рацемизацией исходного соединения (k_рац) и «перемешиванием» изотопной мерки (k_е) в нем. Это говорит о том, что в ходе реакции (10) ковалентное соединение, бензгидрил-п-нитробензоат, ионизуется или диссоциирует. Однако несовпадение скоростей всех трех процессов говорит именно о ионизации, т. е. об образовании ионных пар. В свою очередь, из факта различия k_с и k_рац следует, что ионных пар должно быть по крайней мере два типа. В контактной («внутренней» по Уинстейну) ионной паре происходит перемешивание изотопной метки, а в сольватно-разделенной («внешней» по Уилстейтту) может происходить и рацемизация субстрата. Поэтому k_е ≥ k_рац.       

   Кроме того, контактная и сольватно-разделенная ионные пары различаются по своему отношению к нуклеофильной ловушке карбониевых ионов — азид-иону. Контактная ионная пара с азид-ионом не реагирует, а сольватно-разделенная реагирует. Поэтому введение азид-иона приводит к снижению отношения k_е /k_рац, иногда даже до нуля (отношение k_е /k_рац снижается из-за увеличения скорости сольволиза), что определяется взаимодействием фрагментов ионной пары. Таким образом, сольволиз в этом случае протекает по схеме

   Если сомнений в участии ионных пар различного типа в сольволитических процессах S_N 1 уже нет, то концепция участия ионых пар в реакциях S_N 2 является предметом ожесточенных споров. Согласно этой концепции бимолекулярное нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах может протекать не в ходе реакции нуклеофила с ковалентным соединением, а в реакции с контактной ионной парой, образующейся в предравновесной стадии

Поскольку возврат из контактной ионной пары происходит с сохранением конфигурации, а предполагаемая нуклеофильная атака — с обращением, стереохимический результат реакции не противоречит такому предположению. Доказательства реализации такого механизма основаны пока па различии в соотношении продуктов конкурентного замещения (например, RОН или RN, если гидролиз происходит в присутствии азид-нона) от соотношения, предсказываемого механизмом S_N2. Однако трудности связанные с учетом соленого эффекта, вызываемого NaN₃, делают доказательства такого механизма уязвимыми. 

3 ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА. ОКИСЛЕНИЕ

   Многие органические и металлорганические соединения участвуют в реакциях с переносом электрона. Если в качестве донора электрона выступает ионный ассоциат, то перенос электрона неизбежно сопровождается согласованным переносом катиона. Перемещение такого заряженного спутника электрона, способного взаимодействовать с окружающими его молекулами, не может не сказаться на скорости и механизме процесса. Ограничимся рассмотрением процессов переноса электрона, в которых донорами являются щелочные производные карбанионов и анионрадикалов, представляющие собой прекрасные объекты для исследования.

   Одной из наиболее изученных  реакций анион-радикалов является реакция переноса электрона между анион-радикальной солью и исходным углеводородом, из которого получен анион-радикал:

   Перенос электрона со свободных анионов является процессом, контролируемым диффузией. В растворителях эфирного типа бимолекулярная константа скорости при температурах, близких к комнатной, превышает 10⁹ л/(моль∙с). В системе, содержащей контактные ионные пары, перенос электрона протекает значительно медленнее. Объяснить это нетрудно. Если при переносе электрона от свободного аниона окружающая его сольватная оболочка должна разрушиться, а затем возникнуть вокруг нового аниона, то при переносе от контактной ионной пары кроме пересольватации аниона должна происходить и пересольватация катиона. Последний процесс является причиной более низкой реакциокной способности контактных ионных пар.

   Кроме того, реакционная способность контактной ионной пары тем выше, чем меньше меняется сольватная оболочка катиона, т. е. чем хуже он сольватируется молекулами растворителя. А именно это и происходит с увеличением радиуса щелочного катиона. Неудивительно с этой точки зрения, что сольватно-разделенные ионные пары, катион которых в ходе переноса практически не меняет свою сольватную оболочку, реагируют почти так же быстро, как и свободный анион.

   В качестве акцептора электрона помимо ароматических углеводородов могут выступать и другие соединения. Реакция натрийнафталина и натрий-бифенила с алкилгалогенидами также характеризуется большим различием в реакционной способности анионов и контактных ионных пар. В случае н-бутилиодида и н-бутилбромида k_и /k_и.п. достигает двух порядков.

   Помимо свободных анионов и  ионных пар в реакциях переноса электрона могут участвовать и ионные тройники. Тогда перенос электрона сопровождается согласованным переносом двух катионов.

   Если в реакции переноса электрона участвуют и контактные, и сольватно-разделенные ионные пары, то может иметь место отрицательная энергия активации.

   Диспропорционирование анион-радикалов представляет собой реакцию переноса электрона, приводящую к образованию дианионов:

Константа равновесия такого процесса в значительной степени зависит от типа ионной части А^-∙М⁺ и сольватации реагентов. Для того чтобы понять, как влияет ионная ассоциация на кинетику и термодинамику этого процесса, необходимо рассмотреть, каким образом он протекает. Для переноса электрона с одной молекулы анион-радикала на другую эти одноименно заряженные частицы должны сблизиться. Естественно, что их сближению мешает электростатическое отталкивание, поэтому свободные анион-радикалы практически не диспропорционируют, если только при переносе электрона не меняется благоприятным образом геометрия восстанавливаемых частиц. Электростатика является причиной эндотермичности диспропорционирования. Если диспропорционирует ионная пара, то вслед за электроном переносится и катион. При этом его сольватная оболочка может значительно измениться. Более сильное кулоновское взаимодействие катиона с дианионом, несущим удвоенный заряд по сравнению с анион-радикалом, приводит к тому, что в общем случае дианионы образуют более тесные ионные агрегаты, что высвобождает часть молекул растворителя из первичной сольватной оболочки катиона. В результате диспропорционирование сопровождается ростом энтропии, который по существу и представляет собой движущую силу этого процесса в сольватирующих средах в случае ионных пар.

   При диспропорционировании анион-радикалов  тетрацена в ТГФ в наименьшей  степени сдвинуто вправо равновесие соли с хорошо сольватируемым катионом лития, поскольку его сольватная оболочка меняется мало. Сольватно-разделенная ионная пара натрий-тетрацена переходит при диспропорционировании в контактную ионную пару, и константа равновесия увеличивается на три порядка. Катвовы цезия и калия сольватируются хуже натрия, поэтому и константа равновесия больше в последнем случае. В диоксане, который плохо сольватирует щелочные катионы, природа ионных пар меняется мало, и главным фактором, влияющим на константы равновесия, является кулововское взаимодействие днаниона с двумя катионами, которое тем сильнее, чем меньше радиус последних. Поэтому и К₁ растет в ряду цезий ˂ калий ˂ натрий ˂ литий.

   Аналогичным образом влияет ионная ассоциация на диспропорционирование анион-радикалов других органических соединений. Однако интерпретация наблюдаемых закономерностей далеко не всегда является простой, особенно когда перенос электрона сопровождается структурными изменениями или когда вместо анион-радикальных производных щелочных металлов используются соли с двухзарядным катионом. В последнем случае многое зависит от места нахождения катиона. Многостадийность процесса осложняет также интерпретацию влияния эффектов ионной ассоциации в тех случаях, когда в качестве донора электрона выступают дианионы димеров органических соединений.

Реакции окисления карбанионов в не меньшей степени, чем реакции анион-радикалов, зависят от эффектов ионной ассоциации При окислении молекулярным кислородом щелочных производных 2-фенил-бис(бифенилен) аллил-аниона относительная скорость реакции растет с уменьшением диэлектрической проницаемости и сольватирующей способности растворителя в ряду ДМСО, ДМФА. Наибольшей реакционной способностью в этом случае обладает, вероятно, контактная ионная пара, что может быть связано с участием катиона в стабилизации активированного комплекса. С другой стороны, окисление калиевой соли тритил-аниона ускоряется при переходе к полярным растворителям в присутствии добавок циклогексил-18-крауна-6, т. е. с увеличением доли свободных анионов, а в реакции кислорода с натриевыми солями 9-замещенных флуоренов отношение k_и /k_и.п. изменяется в интервале от 0,2 до 20. В последнем случае немаловажную кинетическую роль играет образование промежуточного комплекса между окислителем и окисляемым соединением. Во всяком случае для некоторых систем скорость появления продукта окисления намного ниже скорости расходования карбаниона. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4 ДРУГИЕ РЕАКЦИИ

   Рост цепи в катионной полимеризации азотсодержащих гетероциклов — 1-азобицикло[1, 3, 0] гексана, конидина, хинуклидина и триэтилендиамина — осуществляется с участием свободных ионов и ионных пар. При этом реакционная способность ионных пар либо сравнима с реакционной  способ-

ностью  свободных ионов, либо превышает ее. Значительные размеры активного центра (четвертичного аммониевого катиона) являются причиной ослабления взаимодействия фрагментов ионной пары, что заметно снижает влияние аниона на электрофильность катиона. С другой стороны, противоион способствует поляризации мономера, как и при полимеризации этиленоксида.

При полимеризации стирола под действием ацетилперхлората диссоциированная форма активных центров приводит к образованию высокомолекулярного полимера, а ассоциированная — к образованию низкомолекулярного продукта. Ионная ассоциация является также одним из важнейших факторов, определяющих стереорегулярность полистирола.

   Скорость реакции алкил-ацильного внедрения

существенно зависит от размера катиона щелочного металла М и природы среды, в которой проходит процесс. реакции. Ведущая кинетическая роль в этом процессе принадлежит контактной ионной паре. Предполагается, что миграция алкильной группы к карбонильной облегчается координацией катиона с последней, катион также способствует стабилизации избыточного отрицательного заряда, возникающего при миграции:

   Изомеризация бутен-3-илбензола в бутен-1-илбензол под действием трет-бутилата калия ускоряется в 135 раз при переходе от ДМЭ, используемого в качестве растворителя, в диметиловый эфир гексаэтиленгликоля. Рост сольватирующей способности глимов по отношению к катиону щелочного металла с увеличением количества оксиэтиленовых звеньев является причиной повышения в реакционной среде доли более активных сольватно-разделенных ионных пар и (или) свободных анионов. В роли сольватирующих агентов, оказывающих ускоряющее влияние на изомеризацию α-метилаллилбензола и бутен-2-илбензола, может выступать полиэфирный «хвост» катализатора изомеризации. Подобная автосольватация основания является также причиной ускорения анионной полимеразации этиленоксида.