Химизм окисления изопропилбензола

     4.Реакторы  процесса окисления

     При выходе из-под контроля жидкофазной  экзотермической реакции окисления  изопропилбензола (ИПБ) воздухом и повышении  температуры от неуправляемого разложения гидропероксида ИПБ (целевого продукта) произошло разрушение аппарата окисления  от резкого подъема давления. 

     Характер  разрушений от внутренних взрывов аппаратов  окисления ИПБ воздухом при получении гидропероксида ИПБ. В процессе работы каждый реактор был снабжен шестью теплообменными элементами с поверхностью теплообмена (каждого) 100 м2.

     Химическая  и термодинамическая нестабильность системы окисления ИПБ предопределяет необходимость строгого регулирования  параметров процесса и прежде всего  заданного состава исходного  сырья («2,5% гидропероксида в ИПБ), соотношения  углеводородов и воздуха, температуры, давления и продолжительности реакции, содержания кислорода в отходящих  газах и термодинамической сбалансированности пуска, ведения и остановки процесса.

     При значении ВКПВ ИПБ в воздухе 6,5% (об.) образование взрывоопасной газовой  смеси в аппарате окисления и  последующей аппаратуре газового тракта возможно, поэтому взрывоопасные  характеристики газовых смесей ИПБ  — воздух должны быть исследованы  не только теоретически, но и экспериментально.

     Разрушение  реактора сопровождалось выбросом в  атмосферу ИПБ и продуктов  разложения гидропероксида с образованием взрывоопасного облака и его взрывом, что вызвало дополнительно разрушение аппаратов и трубопроводов.

     Комиссия  определила, что причиной аварии явился неуправляемый процесс разложения гидропероксида-~ИПБ в реакторе окисления (второй системы) с резким подъемом давления, последующим разрушением  аппарата, взрывом выброшенных углеводородов  и пожаром, сопровождавшимся последующими взрывами аппаратов.

     Оценка  энергии взрыва произведена по полному  разрушению открытой технологической  установки гидропероксида ИПБ, в  том числе двух зданий, расположенных  на расстоянии 30 м от места взрыва (/С=9,6) и 70 м (/С=28); по разрушению остекления в радиусе 600 м.  

     Поскольку температура кипения ИПБ равна 152,4°С и значительно превышает  температуру окисления, реакционная  масса (жидкость) не имела запаса энергии  перегрева.

     Окисление изопропилбензола (ИПБ) воздухом производится в колонне.

     Воздух, предварительно очищенный, поступает  под давлением в нижнюю часть  колонны, свежий и оборотный ИПБ  подогревают в теплообменнике 3 горячей  реакционной массой, выходящей из колонны /, и направляют на верхнюю  тарелку колонны.

     Углеводородный  слой из верхней части сепаратора стекает в сборник 6; к нему добавляют  свежий ИПБ и затем возвращают на окисление.

     Отгонку ИПБ ведут в колонне 9 непрерывного действия, снабженной дефлегматором 5.

     Часть конденсата ИПБ из конденсатора-дефлегматора 5 возвращают на орошение колонны 9, а остальной направляют в сборник 7 и затем перекачивают в сепаратор 4 для промывки щелочью.

     Наиболее  опасны процессы окисления ИПБ, ректификации, дистилляции и разложения гидропероксида ИПБ.

     Основные  источники энергии в этом процессе — разложение гидропероксида ИПБ  в замкнутых объемах аппаратуры и сгорание ИПБ по модели парового облака.

     Процессы  окисления ИПБ, разложения гидропероксида ИПБ и ректификации проводят при  температуре ниже температуры кипения  ИПБ, т.

     ИПБ в технологической системе не оказывается перегретым, соответственно его парообразование в окружающую среду невелико.

     По  количеству ИПБ и его гидропероксида к наиболее опасным по запасенной энергии взрыва следует относить технологические блоки окисления, разложения и ректификации.

       Соответствующим рассчитанному  уровнем разрушения характеризовались  аварии, связанные с деструктивным  разложением гидропероксида ИПБ  в системе ректификации.

     Вследствие  снижения производительности системы  окисления ИПБ резко уменьшилась  подача разделяемой смеси на ректификацию.

     Это привело к повышению концентрации гидропероксида ИПБ в кубовой жидкости и снижению ее стабильности.

     При этом резко повысилась температура  кубового продукта до температуры начала термического разложения гидропероксида ИПБ.

     Как уже отмечалось, термическое спонтанное разложение гидропероксидов зависит  от множества факторов, а о гидропероксиде ИПБ имеются лишь отрывочные сведения, поэтому выбор параметров технологических процессов не всегда обоснован; не определены граничные (критические) значения, при которых ведение процессов становится опасным.

     В шихте, поступающей на окисление, содержится 2— 6% гидропероксида ИПБ, что в ряде случаев превышает предельные значения, следовательно, должен быть изучен процесс  окисления при таком составе  шихты.

     Поскольку технологический процесс проводят при температурах ниже температуры  кипения ИПБ, взрывные процессы по модели А-2 практически исключаются.

     5. Описание технологической  схемы

     Ведение каталитического окисления в  существующих промышленных реакторах  окисления, возможно, не приведет к  желаемому эффекту, так как при  этом для поддержания высокой  скорости окисления в присутствии  катализатора необходимо будет увеличить  пропускную способность реактора по шихте и по воздуху (уменьшить  время пребывания). Так как противоточный  реактор имеет ограничение по расходу воздуха, чрезмерное повышение  расхода может привести к захлебыванию реактора, возможен унос значительной части реакционной массы с  отработанным воздухом. По этой причине  каталитическое окисление желательно проводить в прямоточном реакторе, позволяющем работать при больших  нагрузках по шихте и по воздуху. Благодаря увеличению рабочего объема и скорости окисления можно будет  значительно увеличить производительность реактора по гидропероксиду.

     Нами  предложена технологическая схема (рис.9) отличающаяся от существующей схемы  тем, что воздух разбавляется азотом в соотношении 3:1 и подается в  низ реактора 2 прямотоком с изопропилбензолом. Катализатор, растворенный в изопропилбензоле, дозируется с помощью насоса-дозатора, смешивается с шихтой на входе  в насос Н-60 и подается в реактор  окисления. Концентрация катализатора в шихте должна составит 1,5 ± 0,5 · 10^-5 моль/л (5 ¸ 7 ppm). Необходимо установить профиль температур в секциях реактора снизу вверх с 120 ⁰С (в первой секции) до 100 ⁰С (в последней секции). Несмотря на разбавление воздуха азотом (повышения объемного расхода газа), унос реакционной массы с отработанным газом значительно уменьшается за счет снижения температуры на 20 ⁰С в последней секции. Оксидат отделяется с верха реактора, подается в сепаратор, и далее по существующей схеме направляется на выделение технического ГПИПБ.

     В результате проведенного исследования в работе была составлена кинетическая  схема протекания процесса окисления  изопропилбензола в присутствии  катализатора, определены кинетические параметры реакции образования  основных продуктов, что  позволило  смоделировать весь узел окисления  и выделения гидропероксида. Моделирование  проводился с использованием компьютерной программы «Chemcad» (рис.10), рассчитаны материальные и тепловые балансы основных аппаратов и всего производства. Проведен сравнительный анализ результатов расчета в разных режимах функционирования реакторного блока окисления. Результаты компьютерного моделирования показывают, что предлагаемые мероприятия: применение катализатора и переход в прямоточный режим подачи изопропилбензола и воздуха в реактор окисления позволят повысить производительность узла по гидропероксиду более 30 %.    

     Рис.9 Принципиальная технологическая схема получения ГПИПБ 

     Рис.10 Схема моделирования узла получения ГПИПБ в программе Chemcad  
Библиографический список

1. Разяпов И.Г. Окисление кумола в присутствии гомогенных каталитических систем [Текст] / И.Г. Разяпов, Э.М Дахнави., Х.Э. Харлампиди // Тез. докл. XII Международ. научно-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии-2008». – Волгоград, 2008. - С.176.
2. Разяпов И.Г. Окисление изопропилбензола в присутствии кобальтсодержащего комплекса [Текст] / И.Г. Разяпов, Э.М Дахнави., Х.Э. Харлампиди // Тез. докл. Всероссий. науч. конф. «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация», «Пероксиды-2009», – Уфа, 2009. - С.125.
3. Разяпов И.Г. Окисление кумола в присутствии гомогенных каталитических систем [Текст] / И.Г. Разяпов, Э.М Дахнави., Х.Э. Харлампиди // Тез. докл. Международ. юбилей. научно-практичес. конф. «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез». – Казань, 2008. - С.92-93.
4. Разяпов И.Г. Окисление кумола в присутствии гомогенных каталитических систем [Текст] / И.Г. Разяпов, Э.М Дахнави., Х.Э. Харлампиди // Тез. докл. Всероссий. конф. молодых ученых и III школы «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эммануэля. – Москва, 2008. - С.107.