Химизм окисления изопропилбензола

     Оглавление 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Введение

     Пероксидные радикалы могут различаться своей  активностью в реакциях продолжения, а также обрыва цепи. Так, в реакциях обрыва чрезвычайно активны радикалы ОН- и весьма активны пероксидные  радикалы RCOOO- , образующиеся из альдегидов. Возникающие из спиртов и кислот радикалы типа ^СОО- и —СНСООН, видимо, обладают пониженной активностью из-за внутрирадикальной водородной связи.

     Пероксидные радикалы различаются и своей  активностью в реакциях диспропорционирования. В силу всех перечисленных выше обстоятельств  параметр kpf^2kt не сохраняется постоянным, а меняется по ходу процесса окисления  углеводорода. Например, при окислении.

     Применяется для производства капролактами и  синтетического волокна капрон, в  качестве растворителя и заменителя камфары. Главный способ получения  циклогексанона состоит в окислении  циклогексана; одновременно образующийся циклогексанол можно также превратить в кетон путем дегидрирования.

     Указанная схема не исчерпывает всего многообразия промежуточных реакций, имеющих  место при окислении циклогексана.

     Каталитическая  активность металлов переменной валентности  при окислении циклогексана убывает  в ряду:

     При окислении циклогексана выделена перекись состава —ОО—СН2ОН, а при более  низкой температуре многоатомная перекись СтНнО?.

     Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления  углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов  жидкофазного окисления углеводородов  различных классов, состоят почти  исключительно из гидроперекисей. Однако имеются данные об образовании первичных  продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при  окислении циклогексана до спирта с  помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло- гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO-

     Установлено, что скорость процесса экстремальным  образом зависит от температуры . Максимальная активность цеолитов в  окислении циклогексана имела место  при 280°С. Отрицательный температурный  коэффициент реакции при более  высоких температурах, по-видимому, связан с участием поверхности катализатора как в стадии зарождения радикалов, так и в стадии их гибели.

     При окислении изопропилбензола необходимо следить за температурой, которая  не должна быть выше 118°С , и расходом воздуха, так как при повышении  расхода увеличивается унос изопропилбензола из реактора, что вызывает повышение  рН и ведет к значительному  распаду гидроперекиси изопропилбензола.

     Кумольный метод.

     Кумольный метод — новейший метод получения  фенола. Первый завод, работающий по этому  методу, был построен в 1949 г. в Советском Союзе. Исходным сырьем являются пропилен и бензол. Путем алкилирования бензола пропиленом получают изопропилбензол. При окислении изопропилбензола воздухом или

     Побочные  продукты получаются главным образом  в результате распада гидроперекиси, поэтому основной задачей при  окислении изопропилбензола является предохранение ее от такого распада. Основными факторами, вызывающими  и ускоряющими распад гидроперекиси, являются сами катализаторы окисления  и повышенная температура, т. е. факторы, которые используются для ускорения  реакции.

     С повышением температуры скорость реакции  окисления растет, но при этом снижается  выход гидроперекиси на затраченный изопропилбензол за счет ее разложения.

     Хорошие выходы гидроперекиси достигаются  при окислении изопропилбензола в растворе углекислого натрия и  при применении эмульгатора — стеарата натрия.

     По  другому методу окисление ведется  в жидкой фазе изопропилбензола в  присутствии катализаторов или  некоторых добавок. Влияние температуры  и количества катализатора на жидкофазное  окисление изопропилбензола освещено выше. Средняя скорость окисления  при НО—120° составляет 5— 7% в час. Чтобы увеличить скорость окисления, предлагается применять такие добавки, как СаСО₃, Na₂CО₃, щелочи, амины, пиридин, формиат натрия, а также соли металлов с переменной валентностью . Отмечалось стабилизирующее и катализирующее влияние меди на образование гидроперекиси. При окислении изопропилбензола высокой чистоты в реакторе с медной насадкой и медными стенками при 120° скорость образования гидроперекиси составляла 11—12% в час, а выход ее 93— 97% от теории.

     Наличие заместителей также резко снижает  устойчивость ароматических углеводородов  по отношению к кислороду. При  этом в первую очередь окисляется третичный атом углерода боковой  цепи. Так, при окислении изопропилбензола в лоднощелочной эмульсии при  температуре 85° и начальном рН = 10,5 в присутствии инициатора была выделена гидроперекись изопропилбензола с выходом 85% . Основными продуктами ее разложения являются фенол и ацетон, вследствие чего этот процесс получил  широкое распространение в промышленности.

     Существование свободных радикалов было зарегистрировано методом электронного парамагнитного резонанса при циированном окислении изопропилбензола, в тпор-бутилбенз 2,7-диметилоктана и других соединений. 

     При окислении изопропилбензола следует  различать две температурные  области автоокисления: низкотемпературную - ниже 70-80 °С, в которой гидропероксид  вполне устойчив и окисление протекает  по закону цепной неразветвленной реакции; высокотемпературную, в которой  происходит распад гидропероксида на радикалы, и окисление протекает по закону цепных выражено разветвленных реакций. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1.Химизм  окисления изопропилбензола 

     Изопропилбензол (ИПБ) получают алкилированием бензола  пропиленом в присутствии катализаторов  на основе хлорида алюминия:

     В качестве катализатора используется растворимый  в углеводородах жидкий комплекс Густавсона, получаемый нагреванием  хлорида алюминия с бензолом и  изопропилбензолом с добавлением  хлорида водорода или из отходов  металлического алюминия.

     Строение  образующейся по реакции алкильной  группы, подчиняется правилу стабильности карбкатионов: третичный > вторичный > первичный. Поэтому при алкилировании  пропиленом образуется изопропилбензол:

     Технико-экономические  показатели производства изопропилбензола из бензола следующие: мольное отношение  бензол : пропилен равен 2,5:1,0; температура 70 – 90 °С; давление (1-5) • 105 Па; конверсия  пропилена 0,99; расход катализатора 20 кг/т  ИПБ; снятие ИПБ 150 – 250 кг из 1 м3.

     Состав  алкилата: бензол 60 %; этилбензол 1 - 2 %; изопропилбензол 28 – 33 %; полиизопропилбензолы 7 – 9 %.

     Окисление изопропилбензола и разложение гидропероксида. Получение фенола из ИПБ включает следующие операции: окисление ИПБ  до его гидропероксида (ГП), выделение  ГП из продуктов окисления, разложение ГП, нейтрализация продуктов разложения и выделение из них фенола и ацетона.

     Окисление ИПБ кислородом – сложная радикально-цепная каталитическая реакция, протекающая  в жидкой фазе по уравнению

     Конечным  продуктом окисления является гидропероксид  изопропилбензола.

     Реакция окисления протекает через образование  радикалов со свободной валентностью на атоме углерода или кислорода  и инициируется за счет автоокисления  ИПБ при введении инициаторов  или при взаимодействии кислорода  с катализатором с последующим  развитием цепи до образования достаточно устойчивого в условиях реакции  молекулярного продукта – гидроксида.

     Катализаторами  реакции окисления ИПБ являются резинаты и нефтенаты кобальта(II) и марганца(II). При этом одновременно с основной реакцией  протекают  побочные реакции образования диметилфенилкарбинола, ацетофенона и муравьиной кислоты.

     Вследствие  этого селективность окисления  ИПБ до ГП не превышает 95 %. С увеличением  температуры и степени конверсии  в реакционной массе накапливается  ГП и усиливаются побочные реакции  его разложения. Во избежание этого  степень конверсии ИПБ не должна превышать 0,3. Для нейтрализации  муравьиной кислоты, образующейся в  качестве побочного продукта, окисление  проводят в водно-щелочной эмульсии (раствор карбоната натрия), что  позволяет интенсифицировать основную реакцию образования ГП.

     Поэтому оптимальными условиями окисления  ИПБ до ГП являются: температура 120 – 130°С; давление 0,5 – 0,1 МПа; рН среды 8,5 – 10,5. В этих условиях содержание ГП в  реакционной смеси составляет 25 %(масс) [1; 8].

     Процесс окисления ИПБ ингибируется фенолами, алкенами и сернистыми соединениями. Поэтому исходный ИПБ подвергается тщательной очистке от примесей.

     Разложение  гидропероксида изопропилбензола представляет экзотермическую реакцию кислотного расщепления:

     Реакция протекает по ионному механизму  через следующие стадии:

     а) образование и дегидратация оксониевого  иона;

       б) перегруппировка образовавшегося  иона, с миграцией фенильной группы  к атому кислорода; 

     в) превращение карбкатиона с образованием фенола и ацетона;

     Реакция разложения ГП катализируется кислотами  и протекает с очень высокой  скоростью. На практике для разложения используют 0,1 %-ный раствор серной кислоты в ацетоне. Выход целевых  продуктов зависит от температуры  и достигает максимума при 50-60 °С.

     Одновременно  с основной реакцией протекают побочные реакции с участием диметилфенилкарбинола  и ацетофенона, присутствующих в  техническом ГП. Например, диметилфенилкарбинол дегидратируется до α-метилстирола, который выделяется в виде товарного  продукта или присоединяется к циркуляционному  возвратному ИПБ.

     Вследствие  экзотермичности и высокой скорости реакции при разложении ГП выделяется большое количество тепла. Для его  отвода процесс разложения ведут  в среде разбавителя (ацетон или  продукты реакции), используя проточно-циркуляционную схему, и применяют интенсивно работающие выносные холодильники.

     Технологическая схема процесса окисления изопропилбензола и разложения гидропероксида изопропилбензола представлена.

     Смесь свежего и циркуляционного (оборотного) изопропилбензола (ИПБ) с добавкой гидропероксида (ГП) для инициирования процесса окисления из сборника 1 поступает  в теплообменник 2, где нагревается  продуктами окисления (оксидатом), выходящими из реактора окисления, и подается в  верхнюю часть реактора окисления 3. В нижнюю часть реактора под  давлением 0,4 МПа поступает противотоком очищенный воздух, барботирующий  через жидкость. Избыток воздуха  с увлеченными им парами ИПБ и  побочных продуктов (формальдегида  и муравьиной кислоты) проходит холодильник-конденсатор 4, где из него выделяются жидкие продукты, и выбрасывается в атмосферу. Конденсат поступает в сепаратор-промыватель 5, орошаемый водным раствором щелочи для удаления муравьиной кислоты, и  разделяется в нем на углеводородный и водный слои.