Химизм окисления изопропилбензола

     Первым  из синтетических процессов получения  фенола, который эксплуатируется  до сих пор, был сульфонатный способ. Он состоит в сульфировании бензола  серной кислотой и получении бензолсульфокислоты, затем ее натриевой соли при взаимодействии с сульфитом натрия и щелочном плавлении сульфоната при 300–350 °С.

     В другом методе, разработанном и реализованном  в промышленности, исходным сырьем служит толуол, менее дефицитный, чем  бензол, и не имеющий столь широких  областей применения. Толуол вначале  окисляют в бензойную кислоту  в жидкой фазе в присутствии кобальтбромидного  катализатора:

     Далее бензойную кислоту превращают в  фенол путем жидкофазного окисления  воздухом (в смеси с водяным  паром) при 230 °С в присутствии бензоатов  меди и магния:

     Имеются и другие окислительные методы производства фенола. Один из них основан на переработке  циклогексана, который окисляют в  смесь циклогексанола и циклогексанона. Эти вещества над платинированным  углем при 250–425 °С с высоким выходом  дегидрируют в фенол: 

     Окислительным методом — через гидропероксиды м- и n-цимола — получают также м- и n-крезолы: 

     Гидрохинон  и резорцин получают из дигидропероксидов  м- и n-диизопропилбензола: 

     Нафтол, имеющий важное значение в производстве красителей, рекомендовано получать через гидропероксид β-изопропилнафталина, что имеет существенные преимущества перед сульфонатным методом: 

     Ацетон  СН3–СО–СН3 — жидкость (Ткип 56,1 °С), полностью смешиваемая с водой  и многими органическими веществами. Он весьма огнеопасен и дает с воздухом взрывоопасные смеси в пределах концентраций 2,2–13,0 об. %. Ацетон широко применяют в качестве растворителя и промежуточного продукта органического  синтеза. Из него получают дифенилолпропан (для производства эпоксидных олигомеров и поликарбонатов), диацетоновый спирт, изобутилметилкетон, метилметакрилат (через ацетонциангидрин), винилметилкетон  и другие ценные вещества.

     Способ  совместного получения ацетона  с фенолом является самым экономичным  и в ряде стран вытеснил все  остальные. В других же странах потребность  в ацетоне превышает возможности  кумольного метода, поэтому его дополнительно  получают из пропилена. 

     Технология  кумольного метода 

     Современный процесс получения фенола и ацетона  включает 10 основных стадий: получение  изопропилбензола (ИПБ); окисление его  до гидропероксида кумола (ГПК); концентрирование продуктов окисления, содержащих 20–40 % гидропероксида, путем отгонки  под вакуумом (1–3 стадии) непрореагировавшего  кумола; разложение ГПК в среде  фенола, ацетона и кумола в присутствии  серной кислоты до фенола, ацетона, α-метилстирола и побочных продуктов (так называемой «фенольной смолы»); нейтрализация серной кислоты и  выведение из системы Na2SO4 и NaHSO4; разделение полученных продуктов до индивидуальных веществ; гидрирование α-метилстирола до кумола; очистка фенола-сырца  от микропримесей с использованием кислотных катионитов; очистка ацетона  от микропримесей с использованием щелочей; частичный термический  крекинг побочных продуктов производства. Окисление проводится в тарельчатой реакционной колонне, снабженной холодильниками; при их помощи поддерживают температуру жидкости от 120 °С на верхней тарелке до 105 °С в кубе. Воздух, предварительно очищенный от загрязнений и механических примесей и подогретый, подают в нижнюю часть колонны под давлением 0,4 МПа. Свежий и оборотный изопропилбензол, к которому добавлен ГПК, инициирующий начальную стадию окисления, подают в подогреватель, а оттуда на верхнюю тарелку реактора.

     Известно, что при окислении ИПБ наряду с другими продуктами образуется и пероксид дикумила (ПДК), который  в определенных условиях может инициировать процесс окисления. В качестве инициирующих добавок в работе были использованы ГПИПБ и ПДК. Видно, что инициаторы значительно увеличивают накопления гидропероксида. ПДК является более активным по сравнению с ГПИПБ и относительно дорогим инициатором.  

     3. Окисление ИПБ  в присутствии  катализаторов

     Изучение  влияния состава многокомпонентных  систем позволило установить, что  активным компонентом смеси является именно кобальт.

     Таблица 1 - Влияние бинарных и индивидуальных катализаторов на кинетику накопления ГПИПБ (% масс.) при окислении кумола. t = 117 °С, Р_ИЗБ = 3,0 атм., расход воздуха = 0,5 л / мин.

     Исследование  каталитической активности индивидуальных каталитических систем показало, что  наибольшую активность проявляет кадмиевая  соль 2 - этилгексановой кислоты (Cd(ЭГК)₂), за 2 часа в оксидате образуется более 25 % масс. гидропероксида. Однако, оксидаты получаются мутными, селективность окисления составляет менее 80 %, что не приемлемо для промышленного использования данного катализатора. С другой стороны, известно, что соединения кадмия являются токсичными веществами. В этой связи дальнейшие исследования проводились не с кадмием, а с катализатором на основе кобальта.

     Важно отметить, что в отличие от раннее синтезированных нами систем, каталитическая система на основе кобальта сохраняла  активность и в присутствии побочных продуктов окисления ИПБ. Отличительной  особенностью Co(ЭГК)₂ по сравнению с другими системами являлось то, что данный катализатор даже при низких концентрациях проявляет высокую скорость окисления и селективность по ГПИПБ. 

     3.1 Влияние концентрации катализатора Co(ЭГК)₂ на окисление изопропилбензола кислородом воздуха

      Как видно  из рис.1 концентрация катализатора оказывает  значительное влияние не только на скорость окисления, но и на селективность  процесса. Зависимость средней скорости расходования ИПБ растет с увеличением  концентрации катализатора и выходит  на плато. Скорость окисления меняется значительно до концентрации катализатора 3,44 · 10^-5 моль/л, дальнейшее увеличение концентрации не приводит к заметным изменениям конверсии ИПБ. Скорость накопления ГПИПБ  выходит на плато при меньшей концентрации катализатора- 1,72 · 10^-5 моль/л. Значить дальнейшее увеличение концентрации катализатора не целесообразно. В тоже время влияние катализатора на скорость накопления побочных продуктов сохраняется, что свидетельствует об участии катализатора в образовании ДМФК и АФ.

     Аналогичная зависимость наблюдается и для  побочных продуктов с той лишь разницей, что выход на плато происходит при более высоком значении -  [Co(ЭГК)₂] = 5,16 · 10^-5 моль/л. Полученное явление может быть объяснено тем, что катализатор принимает участие в интенсификации образования радикалов, из которых образуются как ГПИПБ, так и побочные продукты.

     Выход на плато представленных зависимостей свидетельствует о комплексообразовании с участием катализатора. При увеличении концентрации Co(ЭГК)₂ более чем в 4 раза, вероятно, происходит координирование молекул катализатора в мицеллы за счет самоассоциации, количество активных центров уменьшается. При этом часть электронов обуславливающих активность комплексов кобальта, будет затрачена на образование связей в самой мицелле. Если учесть, что генерация радикалов в присутствии исследуемой системы происходит по схеме Габера – Вейса, то в системе будут резко снижены количество радикалов и активность катализатора, что приведет уменьшению скорости накопления ГПИПБ. Комплексообразование радикалов с мицеллами катализаторов также может привести к уменьшению выхода радикалов в объем, и как следствие, к их рекомбинации с образованием конечных молекулярных продуктов ДМФК и АФ. Вследствие этого дальнейший рост концентрации катализатора не приведет к росту скоростей окисления ИПБ и накопления гидропероксида (W_ГПИПБ).

     Высокая взрывоопасность процесса окисления  ИПБ ограничивает верхний предел концентрации ГПИПБ в промышленных реакторах, поэтому промышленное окисление  проводят до содержания гидропероксида 20 ÷ 25 % масс.. По этой причине интересно сравнение показателей каталитического и некаталитического окисления соответствующие данному содержанию ГПИПБ.

     На  рисунке 3 приводится сравнение окисления  шихты с катализатором и без  катализатора, проводимых в идентичных условиях. 
 

     Использование катализатора позволяет увеличить  производительность по ГПИПБ приблизительно на 35 % за счет сокращения времени пребывания реакционной смеси при сохранении высокой селективности, и позволяет интенсифицировать процесс окисления ИПБ в совокупности со снижением материальных и энергетических затрат.

     Рис. 13.1. Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона:

     1 — реакционная колонна; 2 — холодильник; 3 — промыватель-сепаратор; 

     4 — теплообменник; 5 — сборник; 6, 8–11 — ректификационные колонны; 

     7 — узел кислотного разложения  ГПК 

     Воздух  движется противотоком к жидкости, барботируя через нее на тарелках колонны. При этом он увлекает с собой  пары изопропилбензола и летучих  побочных продуктов (муравьиная кислота, формальдегид), которые конденсируются в холодильнике. Оставшийся воздух выводят в атмосферу, а конденсат  отмывают от муравьиной кислоты водной щелочью в промывателе- сепараторе. Углеводородный слой сливают в сборник, а водный слой рециркулируют на промывку, сбрасывая в конечном счете в канализацию.

     Оксидат из нижней части колонны отдает свое тепло изопропилбензолу в теплообменнике, дросселируется до остаточного давления 4 кПа и поступает на вакуум-ректификацию для концентрирования гидропероксида. Отгонку изопропилбензола ведут  в насадочной ректификационной колонне  непрерывного действия, снабженной конденсатором-дефлегматором. Применение вакуума обусловлено  термической нестабильностью гидропероксида. Часть конденсированного изопропилбензола возвращают из конденсатора-дефлегматора на орошение колонны, а остальное  количество выводят в сепаратор, промывают щелочью и снова направляют на окисление.

     Кубовая жидкость из колонны содержит 70–75 % гидропероксида (ГП), а также побочные продукты окисления и остатки  изопропилбензола. Путем дополнительной вакуум -ректификации при остаточном давлении 665 Па повышают концентрацию гидропероксида до 88–92 %. Следующую стадию (кислотное разложение гидропероксида) осуществляют одним из двух описанных выше методов.