Химизм окисления изопропилбензола

     Углеводородный  слой, содержащий ИПБ, подается в сборник 1 и возвращается в цикл. Выходящий  из нижней части реактора 3 оксидат, содержащий до 30 % ГП, проходит теплообменник 2, дросселируется до давления 40 кПа  в дросселе 6 и подается на ректификацию в вакуум-ректификационную колонну 7 для отгонки ИПБ и концентрирования ГП. Отогнанный ИПБ из колонны поступает  в сепаратор-промыватель 5 и из него в сборник 1. Сконцентрированный до 85 – 90 % ГП подается на разложение в  разлагатель 8, куда вводится раствор  серной кислоты в ацетоне. Из разлагателя  продукты разложения после нейтрализации  раствором гидроксида натрия направляются в систему ректификации, состоящую  из нескольких колонн. Под давлением 105 Па в колонне 10 отгоняется ацетон, а при пониженном давлении в колонне 11 – α-метилстирол и остатки  ИПБ, а в колонне 12 – фенол.

     При использовании кумольного метода итоговый выход полезного продукта составляет 86 %. Следовательно, исходное сырье используется не в полной мере: его расход составляет 0,95 т бензола на 1 т производимого  фенола. При этом следует отметить, что на данное количество фенола образуется 600 кг ацетона.

     Повысить  уровень ресурсосбережения исходного  сырья можно за счет более полного  протекания процесса на стадии окисления  изопропилбензола в гидропероксид  и его разложения. Добиться решения  данной задачи можно путем введения на указанной стадии инициатора окисления  кумола – дибензо-18-краун-6-NaBr-N-гидроксифталимид при наиболее приемлемом соотношении 1 мл комплекса на 1 мл кумола. В ходе экспериментальных исследований установлено, что использование данного активатора позволяет уменьшить расход бензола  с 0,95 т до 0,88 т на 1 т фенола и  повысить выход фенола с 86 – 88 % до 98 – 99% (1,13 т).

     Коэффициент эффективности использования природного сырья для данного технологического процесса равен:

     1)     без применения инициатора 

     2)     с применением инициатора 

     Таким образом, введение инициатора дибензо-18-краун-6-NaBr-N-гидроксифталимид позволяет повысить уровень ресурсосбережения  в технологии процесса производства фенола, о чем свидетельствует  увеличение коэффициента эффективности  использования природного сырья. 

     2.Механизм процесса 

     Первое  крупное производство гидропероксидов  было реализовано в 1949 г. в СССР как  составная часть открытого П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом  кумольного метода получения фенола и ацетона:

     Этот  метод на сегодня является основным в мире по получению фенола (85 % выработки  от других методов) и достигает 6,5 млн. т в год. Самые крупные производители — Северная Америка и Западная Европа. Некоторые гидропероксиды применяются как инициаторы полимеризации, а в последнее время их значение возросло в связи с разработкой нового процесса эпоксидирования алкенов:

     Получение гидропероксидов

     В промышленности в наиболее крупных  масштабах получают гидропероксид  изопропилбензола (кумола), в менее  значительных количествах — гидропероксиды м- и n-цимола (изопропилтолуола) и м- и n-диизопропилбензола для их последующего превращения соответственно в фенол, м- и n-крезол, резорцин и гидрохинон. Для эпоксидирования олефинов используют главным образом гидропероксиды этилбензола и трет-бутила, а для  одного из способов синтеза изопрена нужен трет-пентилгидропероксид. Все  они относительно стабильные вещества, особенно в растворах исходных углеводородов; в таком виде они нередко и  используются при дальнейшей переработке. Однако гидропероксиды получают и в  концентрированном виде (80–95 %); тогда  обращение с ними требует специальных  мер безопасности (отсутствие перегревов и катализаторов разложения —  металлов переменной валентности и  их солей, кислот).

     При окислении углеводородов гидропероксиды образуются по рассмотренному ранее  радикально-цепному механизму. Ингибиторы (фенол, олефины, сернистые соединения) сильно тормозят процесс, приводя к  появлению индукционного периода, поэтому исходные углеводороды должны быть тщательно очищены от нежелательных  примесей. Так, изопропилбензол, полученный алкилированием в присутствии твердого фосфорнокислого катализатора, не пригоден для окисления. Снятию индукционного  периода и ускорению реакции  на ее начальных стадиях способствует добавление в исходное сырье гидропероксида. Соли металлов переменной валентности, являющиеся обычными катализаторами гомогенного  окисления, разлагают гидропероксиды и поэтому не применяются, хотя в  отдельных случаях их небольшие  добавки ускоряют реакцию. Такой  же эффект оказывает металлическая  медь, если ее использовать в виде стружек. Иногда медь эффективна, даже если она  присутствует в материале аппаратуры. В некоторых исследованиях сообщается о катализе реакции солями металлов постоянной валентности (натрий, калий, магний).

     При получении гидропероксидов всегда образуются побочные продукты, главным  образом спирты и в меньшем  количестве — кетоны. Так, при окислении  кумола получаются диметилфенилкарбинол и ацетофенон, причем характер кинетических кривых показывает, что спирт является последовательным продуктом превращения  гидропероксида, а кетон образуется параллельно с ним из пероксидного радикала: 

     Аналогично  при окислении этилбензола получаются метилфенилкарбинол С6Н5СН(ОН)СН3 и ацетофенон, из изобутана — трет-бутиловый  спирт, ацетон и метанол. При окислении  м- и n-изопропилтолуола кроме целевого гидропероксида третичного строения и  соответствующих ему побочных веществ  образуются первичный гидропероксид (СН3)2СН–С6Н4СН2ООН и продукты его  разложения, что снижает селективность. При окислении м- или n-диизопропилбензола последовательно получаются моно- и  дигидропероксиды:

     При этом образуется значительное число  побочных веществ: спирт и диол, кетон  и дикетон, оксикетон, окси- и кетогидропероксид. Повышению селективности по гидропероксиду способствует главным образом снижение температуры и степени конверсии; эти параметры оптимизируют на уровне, зависящем от общей экономической  эффективности процесса. Так, при  окислении алкилароматических углеводородов  поддерживают температуру 100–120 °С, а  при окислении изобутана — 120–150 °С. Полезно снижать температуру  по мере накопления гидропероксида, чтобы  замедлить скорость его разложения. Чтобы избежать последовательных превращений  гидропероксида, ограничивают степень  конверсии в пределах от 30 % (при  окислении кумола) до 10 % (для этилбензола); при получении дигидропероксида диизопропилбензола приходится увеличивать  степень конверсии до 50–60 %.

     Для получения алкилароматических гидропероксидов  большей частью используют реакторы типа тарельчатой колонны с противотоком жидкости и газа и отводом тепла  при помощи внутренних змеевиков, помещенных на тарелках колонны. Окисление ведут  воздухом под давлением от 0,3–0,5 МПа (для изопропилбензола) до 5–8 МПа  для изобутана (в последнем случае давление необходимо, чтобы поддержать смесь в жидком состоянии и  снизить унос веществ с отходящим  газом). Другой способ окисления, распространенный в США, состоит в проведении процесса в водно-углеводородной смеси с  добавкой Na2CO3; окисление ведут в  каскаде барботажных реакторов, отводя тепло за счет испарения воды. Добавление небольших количеств Na2CO3 (или NaOH) полезно и при окислении первым способом. Роль щелочей состоит в нейтрализации побочно образующейся муравьиной кислоты, что предотвращает кислотное разложение гидропероксида (с образованием фенолов) и дегидратацию карбинолов (с образованием гомологов стирола). Гомологи стирола, как и фенолы, являются ингибиторами окисления.

     Полученный  раствор гидропероксида и побочных продуктов в исходном углеводороде обычно укрепляют или концентрируют  путем отгонки углеводорода. При  получении алкилароматических гидропероксидов  для этого используют достаточно глубокий вакуум. Чтобы снизить время  пребывания гидропероксида при повышенных температурах и уменьшить степень  его разложения, рекомендуется отгонять углеводород в пленочных аппаратах.

     Кислотное разложение гидропероксидов

     Кроме свободно-радикального пути расщепления, алкилароматические гидропероксиды способны к распаду под влиянием кислотных  и щелочных катализаторов. В присутствии  уже небольшого количества сильной  кислоты (например, 0,1 % H2SO4) гидропероксиды распадаются с образованием фенолов  и карбонильных соединений. Реакция  протекает по сложному механизму  ионного типа с промежуточным  возникновением положительных ионов:

     Образовавшийся  ион перегруппировывается с миграцией  фенильной группы от углерода к кислородному атому, дальнейшие превращения приводят к образованию фенола и ацетона:

     При другом строении втор-алкильной группы образуются гомологи ацетона (метилэтилкетон и др.), а из гидропероксидов н-алкилбензолов  — ацетальдегид и его гомологи.

     Побочные  продукты окисления, содержащиеся как  примеси к гидропероксиду (особенно алкилфенилкарбинолы), тоже чувствительны  к кислотному катализу. Например, при  расщеплении гидропероксида кумола диметилфенилкарбинол отщепляет воду, образуя α-метилстирол, и алкилирует фенол с образованием кумилфенола. Кроме того, α-метилстирол частично димеризуется:

     Получается  также небольшое количество смол сложного строения. При повышении  концентрации кислоты и температуры  становятся возможными кислотно-каталитические превращения ацетофенона и ацетона, например, по типу реакций альдольной конденсации с последующим отщеплением  воды.

     В кинетическом отношении кислотное  разложение гидропероксидов характеризуется  очень высокой скоростью, причем практически полное превращение  в присутствии 0,05–1 масс. % H2SO4 (в расчете  на гидропероксид) при 50–60 °С достигается  за 2–3 мин. Реакция тормозится водой  и ускоряется образующимся фенолом, имея первые порядки по кислотному катализатору и гидропероксиду. Вместо серной кислоты в качестве катализаторов  можно использовать катионообменные  смолы.

     Ввиду высокой скорости процесса при его  промышленной реализации очень важен  эффективный отвод большого количества выделяющегося тепла: 2080 кДж на 1 кг гидропероксида. Для этой цели применяют, прежде всего, разбавители, которыми являются продукты реакции или ацетон.

     Один  из методов проведения реакции состоит  в применении проточно-циркуляционной установки, когда выделяющееся тепло  снимают в трубчатом реакторе за счет охлаждения его водой. Реакционную  смесь по выходе из реактора частично отводят на дальнейшую переработку, но основное количество направляют на рециркуляцию: добавляют кислоту-катализатор  и в насосе смешивают с исходным гидропероксидом. При такой системе  время контакта лимитируется теплоотводом и является завышенным. Кроме того, рециркуляция смеси ведет к повышенному  выходу побочных веществ. Так, на 1 т  фенола получается 100–150 кг отходов, в  том числе 15–20 кг α-метилстирола, 40–50 кг димера и смол, 5–10 кг ацетофенона, 30 кг кумилфенола и т. д. Хотя оксида мезитила образуется немного, он существенно  затрудняет очистку фенола. В последние  годы группой российских специалистов во главе с В.М. Закошанским проведены  серьезные исследования, позволившие  по усовершенствованной технологии ФАН-2000 в 3 раза снизить количество фенольной  смолы, несколько повысить селективность  окисления кумола в гидропероксид, уменьшить степень алкилирования  фенола диметилфенилкарбинолом. Увеличена  степень превращения последнего в α-метилстирол до 80 %.

     Другой  способ кислотного разложения гидропероксидов  состоит в проведении реакции  в растворе ацетона и отводе тепла  за счет его испарения. Ацетон конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор, который можно секционировать поперечными перегородками. Это (наряду с уменьшением концентрации фенола в растворе и времени контакта) снижает выход побочных веществ.

     Продукты, получаемые кислотным разложением  гидропероксидов

     Фенол С6Н5ОН представляет собой кристаллическое  вещество (Т_плав 42 °С, Т_кип 181,4 °С). В свежеперегнанном виде он бесцветен, но при хранении на свету приобретает розовую окраску.

     Применение  фенола как промежуточного продукта органического синтеза очень  разнообразно. Его используют в производстве феноло-формальдегидных олигомеров (40 % общего объема выпуска), пластмасс, красителей, лекарственных и взрывчатых веществ, хлорфенолов, гербицидов и  бактерицидных препаратов на их основе, капролактама и т. д. Алкилированием фенола получают антиокислительные  присадки и промежуточные продукты для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ, эпоксидных олигомеров и поликарбонатов.