Магнитные свойства наноматериалов

3. Превращением наночастиц одного состава в наночастицы другого состава. (Последний путь пока мало распространен).

К сожалению, большинство известных  на сегодняшний день методов позволяют  получать наночастицы с широким  распределением по размерам (дисперсия s > 10%); тщательный контроль параметров реакции, таких как время, температура процесса, скорость перемешивания, концентрация реагентов и стабилизирующих добавок позволяют сузить распределение по размерам получающихся наночастиц, но не всегда до нужных размеров. Известно, что большинство физических характеристик наночастиц существенно зависят от размера частиц. Поэтому, наряду с созданием методов синтеза наночастиц с узким распределением по размерам, были предприняты попытки разработать приемы разделения уже полученных наночастиц на достаточно монодисперсные фракции. Чаще всего для этих целей используют контролируемое высаживание из раствора стабилизированных ПАВами наночастиц с последующим центрифугированием; первой осаждается наиболее крупная фракция; после деконтации осадок может быть заново растворен и оба раствора – вновь полученный и оставшийся после деконтации – могут быть повторно подвергнуты операциям осаждения и центрифугирования. Процесс повторяют до получения фракций с нужным размером частиц и распределением по размерам.

Для создания магнитных материалов на основе наночастиц часто необходимо их внедрение в химически инертную, немагнитную основу - матрицу, которая  оказывала бы  незначительное влияние  на магнитные свойства изолированных  друг от друга наночастиц.

Важно отметить, что методы получения наночастиц нельзя отделять от методов их стабилизации. Для частиц наноразмеров (1-30 нм) из-за их высокой поверхностной энергии не существует инертной среды – в любой среде, на поверхности отдельно взятой наночастицы всегда имеются продукты взаимодействия со средой, оказывающие существенное влияние на свойства наночастиц. Это особенно важно для магнитных наночастиц, поскольку продукты поверхностного окисления могут иметь иные магнитные характеристики, чем ядро частицы. Ниже будут рассмотрены отдельно общие методы получения наночастиц, на первый взгляд не связанные напрямую с их стабилизацией, и методы, где одновременно с получением наночастиц происходит их стабилизация тем или иным способом: в матрицах, капсулированием и т.п.

 

1. Получение наночастиц из пересыщенных паров металлов: в основе метода лежит классическая теория нуклеации, основанная на предположении, что зарождающиеся кластеры новой фазы (наночастицы) описываются моделью сферической жидкой капли;

2. Метод «молекулярных пучков»: в этом методе в пучке получаются в значительной степени «свободные» кластеры (наночастицы);

3. Получение наночастиц распылением паров металла (sputterung): Осаждение на подложку наночастиц из атомного пучка;

4. Методы нанодиспергирования компактного материала:

А) Механохимическое диспергирование;

Б) Электроэррозия;

В) Электрохимическое генерирование;

 

«Химические» методы синтеза магнитных  наночастиц:

1. Получение наночастиц из химических соединений

2. Термолиз металлсодержащих соединений

3. Разложение металлсодержащих соединений (МСС) под действием ультразвука

4. Восстановление МСС различными восстановителями

5. Радиационно-химическое восстановление ионов металлов  в водных растворах как метод синтеза наночастиц

6. Синтез в обратных мицеллах

7. Золь-гель метод

8. Синтез магнитных наночастиц на границе раздела фаз вода-воздух (ЛБ-технология)

 

Специфические методы синтеза отдельных  типов магнитных наночастиц:

1. Гетерометаллические наночастицы

2. Ферриты

3. Редкие земли

4. Методы синтеза несферичных (анизотропных по форме) магнитных наночастиц: нанонити и нанопровода

5. Методы синтеза неоднородных по составу магнитных наночастиц:

А) Окисление наночастиц

Б) Хемосорбция на поверхности наночастиц

В) Направленная модификация поверхности магнитных наночастиц

 

Рисунок 14 - Микрофотографии, полученные с помощью ТЕМ (а) и  АСМ (б), железосодержащих частиц, синтезированном  в ленгмюровском монослое.

 

Стабилизация  магнитных наночастиц

 

В процессе получения наночастиц всегда встает вопрос их стабилизации. Наночастицы  размером 1-20 нм обладают высокой поверхностной  энергией, и для них трудно подобрать  действительно инертную среду, поэтому  на поверхности каждой наночастицы  всегда имеются продукты ее химической модификации, которые существенно  влияют на свойства наноматериала. Это  особенно важно в случае магнитных  наночастиц, модифицированный поверхностный  слой которых может иметь совсем иные магнитные характеристики, нежели чем ядро частицы, и взаимодействие внутренних атомов с внешними может  приводить к серьезным изменениям в магнитном поведении наночастиц.

Зачастую исследователи стремятся  стабилизировать наночастицы в  процессе их получения, чтобы на выходе иметь продукт, постоянный по своим  свойствам. В ходе химического синтеза  магнитных наночастиц возможны два  общих варианта – получение частиц поверхность которых покрыта  поверхностно-активными веществами или специфическими материалу частицы  лигандами или же методы где одновременно с приготовлением наночастиц происходит их “жесткая” стабилизация в матрицах. Первый случай хорош тем, что сохраняется  возможность оперирования с поверхностью наночастиц, например замена лигандов или дальнейшая поверхностная модификация, получение монослоев частиц и  т.д., а во втором случае чаще всего  имеют дело с наноматериалом, для  которого особо важны коллективные свойства наночастиц.

Отдельный интерес представляет класс  композиционных материалов представляющий собой смеси наночастиц и органических полимеров, поскольку привлекательные  технологически благодаря своей  пластичности подобные материалы демонстрируют  перспективные электрические, оптические, магнитные и механические свойства, обусловленные не только индивидуальными  особенностями наночастиц и полимеров, но и взаимодействиями на границе раздела двух различных по своей природе материалов – неорганика/органика в супрамолекулярном масштабе.

Конкретным примером может служить  стабилизация магнитных наночастиц в матрицах дендримеров или в  сферических полимерных образованиях – такие ферритино-подобные структуры  находят интенсивное применение в бионанотехнологии.

 

 

 

 

 

Методы  определения структуры материалов, содержащих магнитные наночастицы

Наноматериалы – относительно новый объект для  структурных исследований. Не существует единственного метода, способного решить все структурные проблемы, существующие в этой области; как правило, используют комплекс методов, чаще всего - РФА, ТЕМ, EXAFS и ряд других.

 

РФА (рентгенофазовый анализ)

Рентгенофазовый анализ редко даёт картину, содержащую набор острых пиков, достаточный  для идентификации состава исследуемой  наночастицы с одной из известных  фаз. Как правило, на рентгенограммах  из всего набора пиков, характерных  для данной фазы, наблюдаются один – два уширенных пика. Это, прежде всего, характерно для свежеполученных  образцов, содержащих наночастицы диаметром меньше 5-ти нм. Для более крупных частиц при получении достаточно информативной рентгенограммы часто удаётся не только определить фазовый состав частицы, но и по уширению пиков оценить размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей, соответствующие средним размерам кристаллитов (наночастиц). (Чаще всего для этого используют формулу Шерера

,

где l - длина волны, b – ширина пика на половине высоты после коррекции на инструментальное уширение линии, q угол дифракции).

 

 

ТЕМ (просвечивающая электронная микроскопия)

Наиболее  распространённым методом определения  размеров наночастиц служит просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ). Типичная картина приведена на (рис. 15). Сведения о составе наночастиц часто извлекают из одновременно получающихся электронограмм.

а)     б)

Рисунок 15 - Фотографии, полученные на микроскопе JEM 2000 FXII в просвечивающем режиме (а) и в режиме сканирования (б)

 

Рисунок 16 - Полученное в просвечивающем электронном микроскопе изображение сетки дислокаций на границах зёрен в тонкой молибденовой фольге, деформированной при высокотемпературном нагреве

 

 С  помощью этого метода, кроме этого,  удалось наблюдать развитие дислокаций  и дисклинаций в нанокристаллическом  Fe при механохимической обработке.

 

EXAFS (Extended X - ray Absorption Fine Structure анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения)

Преимущество  метода EXAFS заключается в его избирательности, которая позволяет получать кривую радиального распределения атомов для локального окружения, выбранного химического элемента в образце; метод даёт значения межатомных расстояний (r) и координационных чисел (Z), которые  затем могут быть сравнены с рассчитанными  из известных структурных данных для определённой фазы.

 

Мессбауэровская спектроскопия

Рисунок 17 - Схема, иллюстрирующая квантовые переходы с излучением и поглощением электромагнитных квантов (а) и вид линий излучения и поглощения в оптическом (б) и ядерном (в) случаях.

Метод широко используется для определения строения Fe-содержащих наночастиц.

Другие  физические методы исследования строения наночастиц используются эпизодически. Как правило, в большинстве работ  используется комплекс методов, позволяющих  достаточно надёжно установить строение наночастиц. Значительные трудности  возникают при установлении строения таких новых объектов, какими являются core-shell наночастицы.

 

 

 

Гигантское и колоссальное магнитосопротивление

Магнитосопротивлением называется эффект, сводящийся к изменению электрической проводимости материала при помещении его в магнитное поле. Это явление в обычных металлах известно уже многие годы и объясняется тем, что электроны проводимости в магнитном поле должны двигаться по спиральным траекториям. Эффект становится заметным только в достаточно сильных полях, при которых траектория электрона существенно искривляется на длине свободного пробега.

Длина свободного пробега - это среднее расстояние, на которое смещается электрон в металле под действием электрического поля между двумя соударениями с атомами решетки, дефектами или атомами примеси. Сопротивление материала вызывается рассеянием электронов в таких соударениях, так как их направление движения после соударения изменяется. Магнитосопротивление в металлах наблюдается только в очень сильных полях при низких температурах. Например, в чистой меди при 4 К и индукции поля 10 Т проводимость меняется в 10раз.

Рисунок 19   - Зависимость электрического сопротивления R(B), нормированного на значение при нулевом поле R(0), многослойной Fе-Сu системы от магнитного поля, приложенного параллельно поверхности слоев.

Рисунок 18 - Три структуры, в которых наблюдается гиганское магнитосопрогивление: (а) - чередующиеся слои немагнитноro материала с ферромагнитными слоями, намагниченными в противоположных направлениях(направлениенамагниченности указано стрелками); (б) - случайно ориентированные ферромагнитные наночастицы кобальта (большие кружки) В немагнитной медной матрице (маленькие кружки); (В) - смешанная система, состоящая из серебряных слоев с наночастицами кобальта и магнитных слоев из сплава Ni-Feс чередующимися направлениями намагниченности, указанными стрелками.

Из-за необходимости  высоких полей и низкой температуры магнитосопротивление в металлах первоначально имело мало возможностей использования на практике. Однако, ситуация изменилась в 1988году с открытием того, что теперь называют гигантским магнитосопротивлением в материалах, искусственно созданных путем осаждения на подложку чередующихся слоев ферромагнитного и неферромагнитного металлов нанометровой толщины. Схема этой слоистой структуры и чередующиеся направления вектора намагниченности ферромагнитных слоев показаны на (рис. 18,а).