Магнитные свойства наноматериалов

Введение

Магнитные свойства наноструктур обладают большим разнообразием и значительно отличаются от массивного материала. Поэтому внимание к ним исследователей обусловлено значительными перспективами для создания новых высокоэффективных магнитных материалов. Основной вклад здесь вносят размерные эффекты, влияние поверхности, образующих наноструктуру кластеров межкластерные взаимодействия или взаимодействия кластера с матрицей и межкластерная организация. Особенности формирования наноструктур и их свойства позволяют синтезировать новые магнитные наноматериалы и магнитные наноустройства на их основе. К числу наиболее характерных и впечатляющих свойств нанокластеров и наноструктур следует отнести прежде всего суперпарамагнетизм, который проявляется при размерах магнитных кластером 1-10 нм, магнитную однодоменность, нанокластеров и наноструктур вплоть до 20 нм, процессы намагничивания, которые чувствительны не только к характеру магнитного упорядочения кластера, но и к его размеру, форме, магнитной анизотропии, эффекты магнитного квантового туннелиронания, при которых намагниченность меняется скачками, подобно эффектам одноэлектронной проводимости, и эффекты гигантского магнетосопротивления. Представляют большой интерес магнитные фазовые переходы первого рода в нанокластерах и наноструктурах, когда магнитное упорядочение и наносистеме исчезает скачком и наносистема переходит и парамагнитное состояние, минуя суперпарамагнитное состояние, для которого характерно сохранение магнитного упорядочения ниже точки Кюри.

Прямым следствием уменьшения размеров существующих магнитных, а также упоминавшихся ранее электронных и оптических устройств до наноразмеров является значительная миниатюризация различных схем и развитие нанотехнологий для их получения. Для ЭВМ, это ведет к резкому росту плотности записи информации, емкости и быстродействию. По поводу миниатюризации устройств представляет интерес закон Мура, согласно которому размеры микроэлектронных устройств должны уменьшаться вдвое каждые четыре года. Согласно этому прогнозу, размеры наноустройств должны быть в 2006 г. около 100 нм, в 2012 т. ™ 50 нм, к 2020 г. — 10 нм, а к 2035 г — порядка атомов (рис. 1). В действительности совершенствование логических устройств по этому закону должно прекратиться еще ранее (около 2012 г.) вследствие нарастания квантовых эффектов при уменьшении размеров нанокластеров. Это стимулирует, в свою очередь, развитие новых методов ЭВМ для хранения и обработки информации.

Перспективным направлением здесь  являются квантовые вычислительные устройства. В таких компьютерах квантовые эффекты, например магнитного квантового туннелирования или гигантского магнитного резонанса, не ограничивают, а расширяют возможности вычислений и увеличивают быстродействие. Следует пояснить, что в обычных, цифровых ЭВМ, информация сохраняется и виде последовательности символов «0» и «1» (бит информации соответствует набору одной из этих цифр). Информация в квантовых битах записывается суперпозицией состоянии «0» и «1» точное значение которых одновременно определяется в момент измерения. Последовательность из N цифровых битов может представлять любое число в интервале от 0 до 2^N, в то время как N квантовых битов могут представить все эти 2^N чисел одновременно. К. примеру, квантовый компьютер с 300 такими битами может описывать систему с числом элементов 2³⁰⁰ ~ 10^300, что превышает число атомов Вселенной. При поиске данных в массиве из N элементом скорость квантовых компьютеров о N^1/2 раз превосходит скорость цифровых ЭВМ. Таким образом, именно нанотехнология может решить проблему изготовления большого числа квантовых битов и вынести вычислительную технику к пределам действия закона Мура.

Рисунок 1 – Закон Мура. Эволюция микроэлектронных устройств.

 

 

 

 

Магнитные кластеры

Электрон  в атоме можно рассматривать  как точечный заряд, вращающийся  вокруг ядра, хотя, строго говоря, это  утверждение не верно и может  привести к ошибочным предсказаниям  некоторых свойств. Электрон при  таком движении обладает угловым, или  вращательным,  моментом и создает  магнитное поле (за исключением s-coстояний). Картина магнитного поля при таком  движении сходна с полем стержневого  магнита. Говорят, что электрон обладает орбитальным магнитным моментом. Существует и другой вклад в магнитный  момент, возникающий вследствие того, что электрон имеет спин. В классическом рассмотрении электрон можно представить  себе как сферический заряд, вращающийся  вокруг некоей оси. Таким образом, для  получения полного магнитного момента электрона следует сложить спиновый и орбитальный магнитный моменты. Полный магнитный момент атома получается векторным суммированием моментов всех его электронов и ядра. В первом при6лижении ядерным магнитным моментом можно пренебречь ввиду его малости. На энергетических уровнях, занятых четным количеством электронов, магнитные моменты последних попарно противоположны, так что полный момент атома равен нулю. Таким образом, большинство атомов в твердых телах не имеют магнитного момента, однако существуют ионы переходных элементов, таких как железо, марганец и кобальт, у которых внутренние d-орбитали заполнены лишь частично, а, следовательно, эти ионы обладают ненулевым магнитным моментом. Кристаллы из таких атомов могут быть ферромагнитными, если магнитные моменты всех атомов направлены одинаково.

Рисунок 2 -  Иллюстрация измерения магнитного момента наночастицы в опыте Штерна-Герлаха. Пучок металлических кластеров из источника направляется между полюсами постоянных магнитов, форма которых выбрана так, чтобы получить постоянный градиент магнитного поля, в котором на магнитный дипольный момент частицы действует сила, отклоняющая пучок. По этому отклонению, измеряемому на фотопластинке или флуоресцентном экране, можно определить магнитный момент частиц.

В кластере магнитный момент каждого атома  взаимодействует с моментами  других атомов, что может выстроить  все моменты в одном направлении  по отношению к какой-либо оси симметрии кластера. Такой кластер обладает суммарным ненулевым магнитным моментом; говорят, что он намагничен. Магнитный момент таких кластеров можно измерить в опыте Штерна-Герлаха, проиллюстрированном на (рис. 2). Кластерные частицы направляют в область неоднородного магнитного поля, разделяющего частицы в соответствии с проекцией их магнитного момента. Используя известные величины напряженности и градиента поля по результатам такого разделения можно определить магнитный момент частиц. Однако, измеренный магнитный момент магнитных частиц обычно оказывается меньше, чем ожидается при полностью сонаправленном положении элементарных моментов в кластере. Атомы в кластере колеблются, причем энергия колебаний увеличивается с ростом температуры. Эти колебания вызывают некоторое разупорядочивание магнитных моментов отдельных атомов кластера, так что его полный магнитный момент становится меньше, чем он был бы в случае строго параллельного положения всех атомов. Магнитный момент отдельного кластера взаимодействует с приложенным постоянным полем таким образом, что его расположение по полю становится более вероятным, чем против поля. Полный магнитный момент понижается при повышении температуры, точнее он обратно пропорционален температуре. Этот эффект называют суперпарамагнетизмом. Когда энергия взаимодействия магнитного момента кластера с приложенным магнитным полем больше энергии колебаний, усреднения из-за осцилляций не происходит, зато происходит усреднение из-за вращения кластера как целого. Такая ситуация называется магнетизмом вмороженных моментов. Одно из наиболее интересных наблюдавшихся свойств наночастиц - это наличие полного магнитного момента у кластера, состоящего из немагнитных атомов. Например, кластеры рения демонстрируют отчетливое увеличение магнитного момента, если в них меньше 20 атомов. На (рис. 3) показана зависимость магнитного момента от размера рениевого кластера. Магнитный момент велик при n меньше 15.

Рисунок 3 - Зависимость магнитного момента атомов в наночастицах рения от количества атомов в них.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Переход от макро к  нано.

При каком  количестве атомов кластер начинает вести себя как объемное вещество? для кластера менее 100 атомов энергия ионизации, т. е, энергия, необходимая для удаления из кластера одного электрона, отличается от работы выхода. Работой выхода называется энергия, необходимая для удаления электрона из объемного вещества. Температура плавления кластеров золота становится такой же, как и у объемного золота, при размерах кластера более 1000 атомов. На (рис. 4) показана зависимость температуры плавления наночастиц золота в зависимости от их диаметра. Среднее расстояние между атомами в кластере меди приближается к значению в объемном материале при размерах кластера около 100 атомов. Вообще оказывается, что разные физические свойства кластеров достигают значений, характерных для объемных материалов, при разных размерах кластера. Размеры кластера, при которых происходит переход к поведению объемного материала, оказывается зависящим от измеряемой характеристики.

Рисунок 4 - Температура плавления наночастиц золота от диаметра наночастицы. (10 Ả = 1нм)

 

Различные применения магнитных материалов требуют разных типов кривой намагничивания и ее характеристик. Материалы, используемые в трансформаторах и вращающихся электрических машинах, подвергаются воздействию быстро меняющегося магнитного поля, так  им приходится перемагничиваться много раз в секунду это приводит к потере эффективности и нагреву материала. Нагрев является следствием внутреннего трения, возникающего при непрерывной переориентации магнитных доменов. Величина потерь энергии в каждом цикле, выделяющейся в виде тепла, пропорциональна площади, ограничиваемой петлей гистерезиса для подобного использования необходимы материалы с малой или близкой к нулевой коэрцитивной силой, что уменьшает площадь петли (магнитомягкие). С другой стороны, постоянные магниты, используемые для создания больших сильных магнитных полей, должны обладать большой коэрцитивной силой, то есть широкой петлей гистерезиса (магнитотвердые). Для них также требуются большие значения насыщения намагниченности.

Наноструктурирование  объемных магнитных материалов может применяться для создания материалов с заданным видом кривой намагничивания. Ленты аморфного сплава с составом Fе_7З.5СU₁NЬ₃Si_1З.5В₉, полученные методом быстрого охлаждения на холодном барабане и отожженные при температурах от 673 до 923⁰К в течение одного часа в атмосфере инертного газа, состоят из твердого раствора 10 нм наночастиц железа. Такой сплав достигает индукции насыщения 1,24 Тл, его остаточная индукция составляет 0,67 Тл, а коэрцитивная сила очень мала - 0,53А/м. Гистерезис петли намагничивания наноразмерных порошков аморфных сплавов с составом Fe₆₉Ni₉C0₂и размером зерен 10 – 15нм, полученных путем разложения растворов Fe(CO)₅, Ni(CO)₄ и Со(NО)(СоО)_з в углеводородном растворителе декалине (C_1OH₁₈) в атмосфере инертного газа, почти отсутствует.

Рисунок 5 - Зависимость остаточной намагниченности М, от размера d частиц, составляющих Nd-B-Fe постоянный магнит, отнесенной к значению Ms(90) для размера зерен 90нм.

Самые сильные  постоянные магниты изготавливают  из неодима, железа и бора. Результаты, приведенные на (рис. 5), показывают, что для материала коэрцитивная сила существенно уменьшается при размере зерна менее 40нм, а остаточная намагниченность увеличивается.  Таким образом, уменьшая размер наночастиц зернистого магнитного материала, можно существенно улучшить качество производимых из них магнитов.

 

 

Ферромагнетики  и сверхпроводники

 

Зависимость намагниченности от магнитного поля для ферро- и ферримагнетиков оказывается нелинейной и характеризуется большей или меньшей необратимостью. В исходно размагниченном состоянии компактный материал, даже монокристалл разбивается на домены с различным направлением намагниченности, так что суммарная намагниченность равна нулю. Это соответствует минимуму магнитной энергии системы. При приложении магнитного поля домены с благоприятной ориентацией намагниченности увеличиваются за счет остальных доменов. Этому соответствует быстрый рост намагниченности. В больших полях происходит плавный разворот вектора намагниченности вдоль направления магнитного поля и величина намагниченности выходит на насыщение. При уменьшении магнитного поля наблюдается гистерезис, характеризующийся остаточной намагниченностью и коэрцитивной силой. Таким образом, из кривой магнитного гистерезиса можно определить важные характеристики материала, такие как коэрцевидная сила, магнитная проницаемость, магнитная энергия, остаточная намагниченность и намагниченность насыщения. Причем намагниченность насыщения при низких температурах имеет простую связь с величиной суммарного спина электронов, участвующих во взаимодействии.

Большое значение в настоящее время имеют высокодисперсные магнитные материалы, особенно для высокоплотной записи информации. Для мелких магнитных частиц с уменьшением их размера коэрцитивная сила возрастает и достигает максимума в том момент, когда энергетически выгодным становится наличие в частице только одного магнитного домена. При дальнейшем уменьшении размера однодоменной частицы наблюдается резкое падение коэрцитивной силы - намагниченность становится обратимой. Это связано с тем, что при достаточно малом объеме частицы энергетические барьеры, связанные с ориентацией магнитного момента, становятся ниже, чем энергия теплового движения и магнитного момент частицы начинает менять направление - это суперпарамагнетизм. Конкретные размеры связаны с природой магнетика и формой частиц. Изучение петель гистерезиса помогает изучить подобное поведение высокодисперсных магнитных частиц.

Магнитные методы оказываются очень  эффективными и при изучении сверхпроводников. Выше критической температуры образец сверхпроводника находится в нормальном металлическом состоянии и характеризуется очень низкой величиной восприимчивости (близкой к нулю). При понижении температуры в критической точке происходит переход в сверхпроводящее состояние, сопровождающийся резким падением восприимчивости до величин - 1/4π. Для дисперсного порошка этот переход оказывается размазан. Если образец не является монолитным, а представляет собой, например, полый цилиндр, тогда величина перехода будет зависеть от режима измерения. Охлаждение в поле будет давать реальное значение восприимчивости образца, охлаждение без магнитного поля с последующим его включением дает увеличенный скачок восприимчивости. Это связано с тем, что в последнем случае все внутренняя область цилиндра экранируется и магнитное поле не проникает в пустое пространство внутри полого цилиндра. Зависимость намагниченности от магнитного поля имеет гистерезисный характер, также как для ферромагнетиков, с теми особенностями, что исходно восприимчивость и намагниченность является отрицательной и часто вместо насыщения на кривой намагниченности наблюдается экстремум. Важную информацию несет величина гистерезиса намагниченности ΔМ. Она связана с плотностью критического тока J_c, протекающего в сверхпроводнике.

В заключении следует подчеркнуть, что изучение магнитных свойств  ферромагнитных веществ и материалов оказывается весьма плодотворным с точки зрения как фундаменальной науки, так и возможных практических приложений.

 

 

 

 

Основные типы магнитных  наноматериалов

Магнитные свойства наносистем определяются не только размерами частиц и их морфологией, но и характером взаимодействия как между частицами, так и между частицами и матрицей. Наибольший интерес для исследований представляют магнитоупорядоченные нанокристаллические материалы, такие как ферромагнетики, ферримагнетики и антиферромагнетики, так как их свойства значительно меняются при уменьшении размеров магнитных частиц. В то же время магнитные свойства диамагнетиков и парамагнетиков практически не зависят от размерного фактора.

Магнитные наноматериалы разделяют по типу организации системы и факторам, определяющим ее магнитные свойства (рис. 6):

Рисунок 6 – Схематический вид магнитных наноструктур с различным типом организации.

 

А. Изолированные невзаимодействующие магнитные частицы (магнитные жидкости, композиты "ферромагнетик/немагнитный диэлектрик" с низкой концентрацией магнитной фазы). Свойства наносистемы определяются только размерным фактором.