Магнитные свойства наноматериалов

B. Наночастицы "ядро в оболочке" (нанопорошки металлов, покрытых слоем соответствующего оксида). Свойства наносистемы полностью определяются характером взаимодействия ядра с оболочкой.

C. Магнитные частицы в магнитоактивной или неактивной матрице. Свойства наносистемы определяются как размерами частиц, так и характером их взаимодействия с матрицей и друг с другом.

D. Наносистемы с высокой концентрацией наночастиц (самоорганизованные наносистемы). Свойства определяются межчастичными взаимодействиями.

Ферромагнитные  системы описывают с использованием нескольких параметров, определяющих их свойства. К ним относят коэрцитивную силу H_с, намагниченность насыщения M_s, остаточную намагниченность M_R, и форму петли гистерезиса (рис. 7). При этом намагниченность насыщения определяется магнитным моментом каждого атома в системе и их взаимным расположением и, фактически, не зависит от размерного фактора. В то же время значение коэрцитивной силы и форма петли магнитного гистерезиса во многом определяются размером и формой частиц.

Изменение намагниченности материала во внешнем  магнитном поле связано с переходом  через некоторый энергетический барьер; а каждый физический механизм, ответственный за энергетический барьер, имеет свойственную ему размерную  величину (корреляционный радиус).

Рисунок 7 – Петля гистерезиса и основные параметры ферромагнитных материалов.

 

Выделяют три фундаментальных  характеристических размера, связанных  с процессом перемагничивания: длину  кристаллической анизотропии 1_К, протяженность внешнего магнитного поля 1_H и магнитостатическую длину l_S которые определяются следующими соотношениями:

,где

J - обменная энергия,

К - константа магнитной анизотропии объемного материала,

Н - напряженность внешнего магнитного поля,

M_s - намагниченность насыщения.

Если  существует более чем один тип  энергетического барьера, то доминируют магнитные свойства с наименьшей величиной характеристического размера. Для большинства магнитных материалов это значение составляет от 1 до 100 нм. Например, у никеля в поле 1000Э при комнатной температуре l_S ~ 8 нм, 1_К ~ 45 нм, 1_H ~ 19 нм.

 

 

 

Доменная структура ферромагнитных материалов (магнитомягкие и магнитожесткие).

Наибольшее  изменение магнитных свойств  наноматериалов связано с изменением доменной структуры магнитоупорядоченных систем при уменьшении размеров частиц.

Магнитный домен - это область вещества, в  пределах которой все электронные спины атомов ориентированы в одном направлении и имеют одинаковый магнитный момент. Домены разделены в пространстве доменными стенками, имеющими характеристическую толщину и энергию, связанную с их формированием и существованием. На (рис. 8) представлены возможные конфигурации доменов в ферромагнитных материалах. При приложении внешнего магнитного поля магнитный момент может увеличиваться в ходе движения доменных стенок или вращения вектора намагниченности. Первый из механизмов осуществляется при приложении слабых магнитных полей: в этом случае объем доменов, ориентированных вдоль направления поля, увеличивается. Второй процесс доминирует при приложении сильных полей, которые заставляют домены вращаться по направлению поля. Кривая намагничивания со схематичным изображением доменной структуры на каждой стадии намагничивания представлена на (рис. 9). В размагниченном состоянии домены распределены хаотически так, что средняя намагниченность равна нулю.

Рисунок 8 – Примеры доменных структур. Изменение доменной структуры под воздействием магнитного поля: а). Исходная конфигурация б). Рост доменов в). Вращение доменов

Рисунок 9 - Изменение доменной структуры в процессе намагничивания ферромагнитного материала.

 

  При приложении магнитного поля домен, намагниченность которого ближе всего к направлению поля, начинает расти за счет других доменов благодаря движению доменных стенок. Поскольку на первой стадии намагничивания перемещение стенок является обратимым, то при удалении поля намагниченность проходит тот же путь, и материал возвращается в размагниченное состояние, а магнитного гистерезиса не наблюдается. Свободному движению доменных стенок препятствуют дефекты решетки или дислокации, а объединенная магнитостатическая энергия, которой обладают несовершенства кристалла, обуславливает гистерезис магнитных свойств и определяет коэрцитивную силу материала. Увеличение внешнего поля выше значения Н_с будет приводить к полному устранению доменных стенок из образца с образованием единого домена, намагниченность которого направлена вдоль оси легкого намагничивания. Дальнейший рост намагниченности происходит только путем вращения вектора магнитного момента от направления оси легкого намагничивания в направлении приложенного поля. В кристаллах с высокой магнитокристаллической анизотропией для достижения насыщения требуются большие поля. При уменьшении внешнего поля, вектор магнитного момента частицы возвращается в положение вдоль оси легкого намагничивания, и магнитный момент в направлении, параллельном приложенному полю, уменьшается.

 Поскольку вращение магнитного момента не связано с движением доменных стенок, то этот процесс является полностью обратимым. Далее, размагничивающее поле в образце инициирует рост магнитных доменов, что приводит к частичному размагничиванию образца. Однако, ввиду рассеяния энергии на дефектах решетки, доменные стенки не возвращаются в исходное положение, в результате чего кривая намагниченности проявляет гистерезисное поведение, а образец остается намагниченным даже при полном устранении поля. Коэрцитивная сила определяется как дополнительное поле, которое нужно приложить в противоположном направлении, чтобы уменьшить намагниченность образца до нуля.

Характеристики  петли магнитного гистерезиса ферромагнетиков  во многом определяют области их применения. Так, магнетики, используемые в трансформаторах, электромоторах и т.д., подвергаются воздействию переменного магнитного поля высокой частоты и перемагничиваются много раз в секунду, что приводит к перегреву рабочего тела и высоким потерям энергии за счет ее рассеивания на дефектах решетки. Величина потерь, равная величине тепловой энергии, выделяемой в течение каждого цикла перемагничивания, пропорциональна площади петли гистерезиса. В связи с этим, для использования магнетиков в электромоторах необходимо минимизировать площадь петли гистерезиса, и, соответственно, коэрцитивную силу материала. Такие магнетики называют "магнитомягкими материалами". С другой стороны, для использования магнетиков в качестве постоянных магнитов, устройств хранения информации или частей высоко по левых систем, требуются высокие коэрцитивные силы и намагниченности насыщения - такие материалы называют "магнитожесткими".

Магнитные свойства многодоменных материалов во многом определяются динамикой доменных стенок. Образование доменной структуры в объемных веществах обусловлено наличием размагничивающего фактора, тогда как при переходе на наноуровень энергия доменной стенки значительно превосходит энергию размагничивания, и формирование доменной структуры оказывается энергетически не выгодным (рис. 10). Характерная зависимость коэрцитивной силы от размера частиц приведена на (рис. 11). При уменьшении размера многодоменной частицы подвижность доменных стенок значительно уменьшается, что соответствует росту коэрцитивной силы. Это продолжается до тех пор, пока частица не достигнет однодоменного размера, что соответствует максимальной коэрцитивной силе H_c,max. Ниже этого критического размера D_crit образование доменных стенок становится энергетически невыгодным, и изменение намагниченности может происходить либо за счет образования стенок в приложенном поле, либо за счет когерентного поворота всех спинов в частице. Критический размер частицы D_crit, при котором достигается H_c,max, оценивается по уравнению:

Рисунок 10 – Относительная стабильность одно- и многодоменных частиц.

, в котором

 

 с - постоянная, зависящая от кристаллической структуры решетки,

I - обменная постоянная,

z - постоянная решетки,

  N_d = -N_d/M_R - коэффициент размагничивания при напряженности размагничивающего поля H_d.

 

 Например, для сферических частиц Fe, Со и Ni величина D_crit составляет 14 нм, 70 нм и 50 нм, соответственно, а для Fe₃0₄ и γ-Fe₂0₃ - 128 и 166 нм. Необходимо отметить, что анизотропные (не сферические) частицы могут переходить в одно доменное состояние при больших геометрических размерах, чем сферические частицы.

По мере дальнейшего уменьшения размера  наблюдается спад коэрцитивной силы до нуля и динамика спинов становится все более подверженной влиянию тепловых флуктуации. В совокупности малые частицы ведут себя подобно парамагнитному веществу с большим магнитным моментом. При этом вещество переходит в суперпарамагнитное состояние, причем такой переход является магнитным фазовым переходом второго рода.

Рисунок 11 – Зависимость коэрцитивной силы от размера частиц.

Суперпарамагнетизм.

Уменьшение размеров магнитных  нанокластеров при сохранении в них самопроизвольной намагниченности (при температуре ниже точки Кюри или Нееля) увеличивает вероятность тепловых флуктуаций в направлении магнитного момента М нанокластера. Это можно уподобить броуновскому вращению или движению магнитного момента кластера как целого, которое было впервые отмечено Неелем, а подобное состояние названо термином «суперпарамагнетизм» Бином.

Суперпарамагнетизм - это квазипарамагнитное поведение наносистем, состоящих из совокупности очень мелких ферро- и ферримагнитных частиц.

 

Данное  явление реализуется в ансамбле ферромагнитных однодоменных частиц, где вследствие тепловых флуктуации происходит хаотическое вращение векторов магнитного момента. В результате система ведет себя подобно парамагнетику с тем только отличием, что у ферромагнитных частиц магнитный момент значительно, до 10 раз, больше.

Возникновение суперпарамагнетизма реализуется в наноматериалах следующим образом. В крупных частицах вектор магнитного момента частицы М ориентируется вдоль направления легчайшего намагничивания, определяемого суммарной магнитной анизотропией. Чтобы повернуть вектор магнитного момента из этого направления, необходимо преодолеть энергетический барьер, пропорциональный энергии анизотропии K_эффV, где К_эфф — константа суммарной анизотропии, V — объем частицы. Когда средняя тепловая энергия k_BT делается сравнимой или больше энергии анизотропии (k_BT > K_эффV), становится вероятным поворот магнитного момента за счет тепловых флуктуаций. Например, в типичных ферро- и ферримагнитных веществах К_эфф ~ 10² – 10⁶ Дж/м³ , поэтому при Т ~ 100 К тепловые флуктуации становятся заметными в частицах, объем которых меньше 10^-24 – 10^-27 м³, что соответствует линейным размерам 1 - 10 нм. Другими словами, поведение совокупности наночастиц по отношению к воздействию температуры подобно парамагнитному газу молекул. Только в газе в результате флуктуаций изменяются ориентации самих молекул  вместе с их магнитными моментами, а однодоменные частицы остаются неподвижными, меняется лишь ориентация их магнитного момента. Но качественно воздействие температуры оказывается в обоих случаях одинаковым.

Из сказанного ясно, что ансамбль частиц теряет ферромагнитные свойства по мере перехода в суперпарамагнитное состояние. Петля гистерезиса при этом вырождается в кривую намагниченности, что означает, в свою очередь, равенство нулю коэрцитивной силы и остаточной намагниченности.

Суперпарамагнитизм  экспериментально наблюдался в системах металлических частиц Fe, Cо, Ni. К данному переходу очень чувствителен эффект Мёссбауэра. В качестве примера на (рис. 12) представлен мёссбауэровский спектр нанопорошка Fе, полученного методом химического диспергирования. При переходе из ферромагнитного в суперпарамагнитное состояние секстет линий (1) вырождается в одну центральную линию (2). Поскольку спектр содержит, секстет и центральную линию, то в данном образце присутствуют ферромагнитная и суперпарамагнитная компоненты одновременно.

Рисунок 12 - Мессбауэровский спектр нанопорошков железа

Величина  площади соответствующих пиков  пропорциональна количественному содержанию каждого из компонентов. Поэтому в образце, спектр которого представлен, примерно 15% вещества находится в суперпарамагнитном состоянии. Поскольку размеры суперпарамагнитного материала строго определенные, то можно утверждать, что 15% частиц имеют размеры порядка 10 нм. Таким образом, мёссбауэровское исследование дает также возможность оценить размерные характеристики нанопорошка.

Рисунок 13 - Зависимость энергии  суперпарамагнитной частицы от направления  намагниченности.

Суперпарамагнитное поведение  системы, как правило, рассматривается  как термоактивированный процесс  с энергетическим барьером порядка KV. Однако в организованных наносистемах могут осуществляться квантово-туннелированные переходы, сопровождающиеся дискретным изменением намагниченности целой нанокластерной системы (рис.13). Этот эффект необходимо учитывать при анализе экспериментальных данных и вносить соответствующие поправки при расчетах характеристических величин.

 

 

Методы  получения магнитных наночастиц

Если в основу классификации  методов получения наночастиц положить тип исходного вещества, то наночастицы  можно получать:

1. Из компактных материалов того же (или иного) состава путем диспергирования различными методами.

2. Из химических соединений путем направленного изменения их состава с последующей остановкой (теми или иными методами) роста новой фазы на стадии наноразмеров.