Дефекты в кристаллах

            Комбинационная штриховка отражает симметрию грани, на которой возникает   параллельная кристаллографическим ребрам она представляет собой совокупность ребер,  которые выводятся друг из друга с помощью элементов симметрии.  В.И.  Вернадский развил теорию,  по которой сопоставлял комбинационную штриховку с теми трансформациями облика кристалла,  когда он испытывает по ходу изменения условий кристаллизации.  Если взять кубический кристалл квасцов,  выращенный в присутствии примеси буры,  поместить в чистый пересыщенный раствор,  то при дальнейшем росте кристалл приобретает октаэдрическую форму.  В результате перехода создается комбинационная штриховка. Продолжая выращивание кристалла при высоком пересыщении,  получить его в октаэдрической форме. Такая тенденция наблюдается тогда, когда на обломках или пришлифованных поверхностях кристаллов,  помещенных в пересыщенный раствор, происходит регенерация кристаллической формы.

                                           1.6. Вицинали

            Вицинали -  очень пологие возвышенные участки над основной гранью.  Они представляют собой либо грани с весьма сложными индексами,  либо ограничены кривыми поверхностями полностью или частично [1].  На поверхность вициналей выходят тонкие слои,  которые, если полигональны,  то отражают симметрию грани. Некоторые винициальные образования выражены очень слабо и,  обнаружить их можно только под микроскопом. В других случаях на гранях кристаллов вициналии настолько выступают, что видны невооруженным глазом. А.  В.  Шубников показал,  что на кристаллах квасцов вицинали образуются только на гранях октаэдра и невозможны на гранях куба.  При бесконечно малом пересыщении раствора на кристалле квасцов может возникнуть идеальная грань октаэдра. Чем выше степень пересыщения, тем больше угол между вициналями.

            Немецкие кристаллографы предполагали,  что вицинали -  это закономерные плоскости,  выражающиеся определенными индексами,  а также считали,  что все простые и вицинальные грани относятся к одной идеальной,  нигде не нарушено пространственной решетке.  В тоже время Г.  В.  Вульф,  Е.  С.  Федоров,  О.  М. Аншелес и др.  придерживались иной точки зрения.  Они считали,  что    кристалл - реальное физическое тело, а не отвлеченный многогранник. Кристаллы не бывают идеально однородными или гомогенными.  Во время роста кристалла отдельные участки его граней не располагаются в строго параллельном положении.  Поэтому грани кристалла,  имеющие простые индексы,  не всегда оказываются в идеальном положении,  а образуют вицинали.  Таким образом,  вицинали нужно рассматривать как истинные грани простых символов,  отклонившиеся целиком или участками от своего идеального положения. Идеальный рост кристалла предполагает, что на его гранях отлагаются ионы, атомы и молекулы в строго определенном порядке.  Степень совершенства кристалла определяется величиной агрегатов из тех частиц,  которые строят реальный кристалл. По мере увеличения пересыщения отношение тангенциальной скорости роста грани к нормальной сдвигается в сторону последней,  вследствие чего возникают вицинали как результат отставания последовательных слоев друг от друга. Крутизна холмика роста увеличивается по мере увеличения пересыщения.

 

 

 

 

 

           2. Скорость перемещения дефектов по кристаллу

        Диффузия – есть процесс перемещения частиц в кристаллической решетке на макроскопические расстояния вследствие флуктуации (изменения) тепловой энергии. Если перемещающиеся частицы являются частицы самой решетки, то речь идет о самодиффузии. Если в перемещении участвуют частицы, являющиеся чужеродными, то речь идет о гетеродиффузии.

Некоторые общие кристаллографические особенности процесса диффузии вполне очевидны, если принять во внимание геометрию кристалла. Прежде всего, диффузия почти всегда осуществляется постепенно, причем длина элементарных «шагов» порядка одного атомного диаметра, т. е. несколько ангстрем. Атомы движутся прыжками из одного положения в решетке в другое. В сумме эти элементарные прыжки обеспечивают перемещение атомов на большие расстояния.

Выясним, каков механизм отдельных атомных прыжков. Существует несколько возможных схем: движение вакансий, движение атомов внедрения или какой-либо способ взаимного обмена местами между атомами (рис. 13).

 

 

Рис. 13. Атомные перемещения, которые приводят к диффузии: 
а – движение вакансий; б – движение атомов внедрения; в – обмен местами двух атомов; 
г – кольцевой обмен местами четырех атомов

           Задача сводится к тому, чтобы оценить относительный вклад каждого из этих механизмов в общий диффузионный процесс, происходящий в данной системе при определенной температуре.

 

 

 

 

 

 

 

 

            2.1. Диффузия за счет движения междоузельных атомов.

Фактически носит двухступенчатый  характер:

- Междоузельный атом  должен образоваться в решетке.

- Междоузельный атом  должен перемещаться в решетке.

Положением в междоузлиях соответствует  минимум потенциальной энергии(Рис 14). Для примера рассмотрим решетку,в которой частица находится в междоузлии.

Для того, чтобы частица  перешла из одного междоузлия в соседнее, она должна преодолеть потенциальный  барьер высотой Em. Частота перескоков частиц из одного междоузлия в другое будет пропорциональна 

                                          .

Пусть частота колебания  частиц, соответствует междоузлию v. Число соседних междоузлий равно Z. Тогда частота перескоков:

                                     .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                   2.2.1. Диффузия за счет движений вакансий

 

Процесс диффузии за счет вакансий также является 2-х ступенчатым. С одной стороны, вакансии должны образовываться, с другой стороны, она  должна перемещаться. Следует отметить, что свободное место (свободный  узел), куда может переместиться частица, существует также лишь определенную долю времени пропорциональную

                                                      ,

 где Ev – энергия образования вакансий. А частота перескоков будет иметь вид:

                                 ,

 где Em – энергия  движения вакансий, Q=Ev+Em – энергия  активации диффузии.

Теоретические расчеты  энергии, необходимой для перемещения  атомов с помощью одного из перечисленных  выше механизмов, показывают, что в  чистых металлах и сплавах со структурой твердых растворов замещения должна преобладать диффузия за счет движения вакансий.

     Рассмотрим последовательные этапы этого процесса (рис. 15).

     Атом 1 в конфигурации, показанной на рис. 15, а, может поменяться местами с соседней вакансией в полноупакованной плоской структуре и перейти в положение, показанное на рис. 15, в. Оба расположения атомов (а и в) геометрически равноценны, а следовательно, эквивалентны и энергетически. При переходе от конфигурации а к конфигурации в атом 1 должен «протиснуться» между атомами 2 и 3, находящимися в этой же плоскости. В промежуточном положении (рис. 15, б) атомы 2 и 3 смещаются с их нормальных положений, и в этом месте решетка будет обладать значительной упругой энергией. Следовательно, промежуточное положение б соответствует более высокому уровню энергии, чем а и в.  

 

 

Рис. 15. Затрудненное движение вакансий в полноупакованной двумерной структуре.

            Такому обмену препятствуют также атомы, которые находятся в соседних атомных плоскостях – выше и ниже плоскости атомов, показанной на рис. 15. Особенно сильно здесь сказывается влияние двух других атомов, расположенных непосредственно над местом перехода (один из этих атомов находится в верхней соседней плоскости, а другой – в нижней). Эти атомы также мешают переходу рассматриваемого атома 1 из положения а в положение в. Например, расположение атомов вокруг вакансии в ГЦК решетке (рис. 15) таково, что для обмена вакансии (она отмечена квадратом) с атомом 1 необходимо, чтобы диффундирующий атом «протиснулся» между атомами 2, 3, 4 и 5. Во время этого продвижения диффундирующий атом «давит» на указанные соседние атомы. График зависимости потенциальной энергии от смещения атома показан на рис. 17, причем высота барьера обозначена по-прежнему символом  .

 Рис. 16.

                   При обмене местами между вакансией, находящейся на передней грани, и атомом 1 в ГЦК структуре четыре других атома 2, 3, 4, 5 непосредственно взаимодействуют с диффундирующим атомом, когда он находится в среднем положении

 

Рис. 17Зависимость потенциальной энергии диффундирующего атома от его расположения

При частоте теплового  движения v атом v раз в секунду «ударяется» в барьер. Относительная доля времени, в течение которого атом обладает энергией, достаточной для преодоления этого барьера, равна  
. Однако здесь необходимо учесть дополнительный фактор, состоящий в том, что ближайшая к атому вакансия существует в данном узле решетки тоже лишь малую долю времени. Эта доля определяется второй экспонентой , где   – энергия образования вакансии. Частота прыжков атома f пропорциональна произведению этих факторов и по порядку величины равна

.

           Частота прыжков атома f сильно зависит от температуры. Для таких металлов, как медь, серебро, железо и т. п., обе энергии равны примерно 1 эВ. Поэтому для таких металлов частота прыжков при самодиффузии атомов или диффузии путем замещения гораздо меньше частоты прыжков при диффузии внедренных по междоузлиям примесей. Например, если внедренный в решетку железа атом углерода совершает при комнатной температуре примерно один прыжок за 25 секунд, то атом цинка, заместивший атом меди в ее решетке, также при комнатной температуре совершит только один прыжок в течение тысячи лет.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                      2.3. Перемещение частиц на большие расстояния

 

Рассмотрим цепочку  одинаковых атомов.

 

 

 

 

 

 Они расположены на расстоянии d друг от друга. Частицы могут смещаться влево или вправо. Среднее смещение частиц равно 0. В силу равновероятности перемещения частиц в обоих направлениях равно 0:

 

.

 

Найдем среднеквадратичное смещение:

 

. . ,

где n – число переходов  частиц, может быть выражено как . Тогда . Величина определяется параметрами данного материала. Поэтому обозначим: – коэффициент диффузии, в итоге:

 

.

 

В 3-х мерном случае:

 

.

 

Подставим сюда значение q, получим:

 

.

 

Где D0 – частотный фактор диффузии, q– энергия активации диффузии.

 

 

                      2.4. Макроскопическая диффузия

 

 

  Рассмотрим простую кубическую решетку:

  Мысленно между плоскостями 1 и 2 условно выделим плоскость 3. и найдем число частиц, пересекающих эту полуплоскость слева на право и справа на лево. Пусть частота перескоков частиц равна q. Тогда за время, равное , полуплоскость 3 пересечет со стороны полуплоскости 1 частиц. Аналогично, за это же время выделенную полуплоскость со стороны полуплоскости 2 пересечет частиц. Тогда за время t изменение числа частиц в выделенной полуплоскости можно представить в следующем виде: . Найдем концентрацию частиц – примесей в полуплоскостях 1 и 2:

 

.

 

Разность объемных концентраций C1 и C2 можно выразить в виде:

 

.

 

.

 

Рассмотрим единичный  выделенный слой (L2=1). Мы знаем, что – коэффициент диффузии, тогда:

 

 – 1-й закон диффузии Фика.

 

Аналогично формула  для 3-х мерного случая. Только в  место одномерного коэффициента диффузии , подставляем коэффициент диффузии для 3-х мерного случая . Используя такую аналогию рассуждения для концентрации, а не для числа носителей, как в предыдущем случае, можно найти 2-й диффузии Фика.

 

 – 2-й закон Фика.

 

2-й закон диффузии Фика очень удобен для расчетов, для практических приложений. В частности для коэффициента диффузии различных материалов. Например, имеем какой-то материал, на поверхность которого нанесена примесь, поверхностная концентрация которой равна Q см-2. Нагревая данный материал, осуществляют диффузию этой примеси в ее объем. В этом случае, в зависимости от времени устанавливается определенное распределение примеси, по толще материала для данной температуры. Аналитически распределение концентрации примеси, можно получить, решая уравнение диффузии Фика в следующем виде:

     .

Графически это:

 

 

 

 

 

На этом принципе можно  экспериментально найти параметры  диффузии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.5. Экспериментальные методы исследования диффузии

 

Активационный метод

На поверхность материала  наносят радиоактивную примесь, далее осуществляют диффузию этой примеси  в материал. Затем послойно удаляют  часть материала и исследуют  активность, или оставшегося материала, или стравленного слоя. И таким образом находят распределение концентрации C по поверхности X(C(x)). Затем, используя полученное экспериментальное значение и последнею формулу, вычисляют коэффициент диффузии.