Отчет по научно-исследовательской практике

К третьей группе - сверхактивным  спекающим добавкам относят каменноугольные  пеки, а также пеки, полученные из продуктов пиролиза и в процессах  термополиконденсации нефтяного сырья [9, 7, 10-12]. В отличии от других групп эти связующие используются в производстве углеродных материалов полностью.

В зависимости от природы  происхождения пеки подразделяются на нефтяные и каменноугольные соответственно.

Известно, что использование нефтяных пеков может обеспечить качество изделий на уровне продукции, изготовленной на основе каменноугольных пеков.

Применение высокоплавких  пеков и нефтяных спекающих добавок  связано с их способностью к карбонизации с достаточно высоким выходом углеродного остатка с требуемым качеством. Углеродный остаток выполняет наполняющие, уплотняющие, связующие и спекающие функции или используется как целевой продукт. В процессе карбонизации пеки выполняют также порообразующие функции. Известны направления использования высокоплавких пеков без карбонизации, где они используются как наполняющие, уплотняющие, связующие, стабилизирующие, изолирующие компоненты [13, 14,15-17].

В любой области применения нефтяные пеки конкурируют с пеками из другого природного сырья, прежде всего с каменноугольными, отличаясь от них более высокой реакционной способностью в термохимических процессах, меньшей канцерогенностью и другими преимуществами.

Пеки с температурой размягчения 180...250 °С и коксуемостью 60...80% используются как сырьё для производства углеродных волокон и микросфер, антифрикционных углеродных материалов, формованного кокса и как спекающие добавки к каменным углям при получении металлургического кокса. Ещё более высокоплавкие пеки (полукоксы) с выходом летучих 14...20% находят применение в производстве электроэрозионного графита [18,14, 16, 19-27].

Таким образом, высокоплавкие  пеки представляют собой ценное сырье  для различных отраслей промышленности, потребность которых в них  значительна и составляет от десятков до сотен тысяч тонн в год.

Достаточно широко в  промышленности использовались каменноугольные  пеки, но в последние годы наряду с высокой потребностью повысились требования к качеству углеродных материалов и санитарно-гигиеническим условиям производств, связанных с получением и переработкой пеков.

Широко используемые для приготовления этих углеродных материалов каменноугольные пеки отличаются довольно высоким содержанием бенз(а)пирена (1,2-3,8%), чем обусловлена их канцерогенная  активность. Другой отличительной особенностью каменноугольных пеков является высокое содержание высококонденсированных компонентов, нерастворимых в бензоле (ot- фракция) и хинолине (фракция), что, с одной стороны снижает выход летучих веществ при термопереработке, а с другой - затрудняет проникание связующего в поры наполнителя и ухудшает смачивающие свойства пека. Ухудшение стабильности состава и других качественных показателей каменноугольного пека связанно с изменением в технологии и сырьевой базе коксохимического производства и требует разработки дополнительных операций по термопереработки каменноугольной смолы с целью получения качественного пека. В частности, для получения каменноугольного пека с заданными свойствами ведут дополнительную термообработку каменноугольной смолы или пека под давлением или чистку каменноугольной смолы растворителями в центробежном поле [28].

В связи с возрастающим дефицитом каменноугольного пека и его не экологичностью, изыскание и внедрение новых видов углеродных материалов некаменноугольного происхождения является выходом из сложившейся ситуации.

3.2 Каменноугольный пек

Каменноугольным пеком  называется остаток,  получаемый при  фракционировании каменноугольной  смолы.  Это продукт черного  цвета,  однородный по внешнему виду. Пек застывает в определенном температурном интервале в твердую хрупкую массу, имеет раковистый излом. Определенной температуры плавления и застывания он не имеет:  плавится в температурном интервале.

Плавление и затвердевание  пека не сопровождается тепловым эффектом – он не имеет скрытой теплоты плавления.  По своей химической природе каменноугольный пек представляет многокомпонентную смесь многоядерных углеводородов и гетероциклов, образующихся не только в процессе получения каменноугольной смолы при коксовании углей, но и при ее переработке в результате термической поликонденсации.

Соединения, входящие в  состав пека могут быть разбиты на три группы:

1)  мальтены,  или  γ-фракция,  растворимая в нейтральном эфире (смешанный раствор кристаллизующихся веществ,  образующих вязкую маслообразную фазу);

2)  асфальтены,  или  β-фракция,  растворимая в толуоле, но нерастворимые в петролейном эфире  (плавкое вещество черного цвета),  эта часть может вытягиваться в нити;

3)  нерастворимый остаток,  или α-фракция, нерастворимая в толуоле (неплавкий и непластичный порошок черного цвета).

При температуре размягчения  пека 63–70°С выход α-составляющей части  около 25%; β-составляющей 41% и γ-составляющей 34%.

По физической природе  каменноугольный пек представляет собой переохлажденную систему истинных и коллоидных растворов, в результате чего по своим свойствам он резко отличается от обычных твердых кристаллических веществ. Для пека характерен температурный интервал пластичности. Он определяется разностью двух условных температурных точек: температуры размягчения и температуры появления хрупкости.  Этот интервал является важным техническим показателем,  характеризующим пригодность пека для тех или иных процессов.

В зависимости от температуры  размягчения пеки разделяются на мягкие, средние и твердые.  Мягкие пеки имеют температуру размягчения 40–55°С (плотность 1286 кг/м3), средние 65–90°С (плотность 1290 кг/м3) и твердые 135–150°С  (плотность 1320  кг/м3).  Отечественная коксохимическая промышленность выпускает пеки двух видов: среднетемпературные марки А и Б и высокотемпературный пек. Пек является самым многотоннажным продуктом смолы. 

Среднетемпературный пек  характеризуется содержанием веществ,  не растворимых в толуоле (16–20%) и  выходом летучих веществ (68–71%). Среднетемпературный  пек находит широкое применение в цветной металлургии в качестве связующего в производстве электродных изделий и для производства пекового кокса (до 73% от общего его производства), для производства мягкой кровли, угольных брикетов, в черной металлургии, в производстве дорожного дегтя и в дорожном строительстве, в производстве лаков и т.д. Среднетемпературный пек используется для производства высокотемпературного пека, производство которого осуществляется в пекоксовом цехе коксохимического завода. 

Исходным сырьем для получения высокотемпературного пека служат среднетемпературный пек и коксовая смола, образующаяся при коксовании высокотемпературного пека (и пековые дистилляты). Выход высокотемпературного пека достигает 87–89%. Качество продукта характеризуется следующими данными:  температура размягчения 140–150°С, выход веществ, нерастворимых в толуоле 45–50%; выход летучих веществ 49–52%. Выход пековых дистиллятов 10–13%. Высокотемпературный пек является исходным сырьем для получения пекового кокса.

3.3 Нефтяной пек

Химический состав нефтяного  пека

Основу любого пека составляют ароматические соединения, преимущественно конденсированной структуры, с различным числом бензольных или гетероциклических ядер, которые имеют алифатические, арильные или гетероатомные заместители. Конденсированные ароматические молекулы соединены между собой мостиковыми связями [29].

По данным спектров ЯМР [30] в асфальтенах, из остатков индийской нефти, на долю ароматических углеводородов приходится 42,7 % от общего содержания углерода, из которых 19,4% связано с атомами водорода, 38,9 % - с алкильными группами, остальные 41,7% ароматического углерода входят в состав конденсационных колец. Общее атомное отношение С/Н = 0,64 и Сар/Нар = 5,1 свидетельствуют о высокой степени конденсации ароматических циклов. Доля насыщенного углерода в нефтяном пеке составляет 57,3 % всего углерода, максимальная длина алкильных цепей равна 6, а число разветвлений на алкильную цепь равно 2. По мнению авторов работы [31] молекулярная структура каменноугольного и нефтяного пеков аналогичны, но существует различие в распределении числа углеродных атомов алифатического происхождения (CR): 60 процентов каменноугольного пека составляют компоненты сCr = 0 или I, нефтяной пек имеет более широкое распределение CR (от 0 до 6).

Спектрофотометрическими исследованиями в ИК - области [32] подтвержден ярко выраженный ароматический характер каменноугольных пеков. В спектрах нефтяных пеков обнаружены полосы, связанные с наличием алициклических колец и алифатических углеводородов или цепей, присоединенных к ароматическому кольцу, поэтому авторами работы нефтяной пек был определен как алифатически-ароматический. Число циклов на усредненную молекулярную массу для нефтяного пека составляет ЗД против 6,2 - 11,5 для каменноугольных [33]. Меньшей величиной характеризуется нефтяной пек и по степени ароматичности (0,69 против 0,95-0,99 для каменноугольных пеков).

На различия в составе  нефтяных и каменноугольных пеков  указывают исследования фракций пеков методом масс-спектрометрии [29], в которых установлено, что максимальная молекулярная масса нерастворимых в бензоле фракции каменноугольного пека составляет 640. Это соответствует наличию 13 ароматических конденсированных колец. В аналогичной фракции нефтяного пека молекулярная масса приближается к 784 (соответствует наличию 14 ката-конденсированных колец). Образцы каменноугольного пека состоят из пери-конденсированных полиароматических соединений. Содержание ката-конденсированных ароматических соединений составляет около 25 % [29].

Нефтяной пек и его фракции, по данным [34] имеют более высокую молекулярную массу и меньшую степень конденсированности в сравнении с аналогичными фракциями каменноугольных пеков. По мере роста полярности применяемого растворителя растет молекулярная масса фракции каменноугольного пека. При разделении нефтяного пека с ростом полярности растворителя не наблюдается увеличения молекулярной массы фракций.

Дифференцирование пеков  по их молекулярно-массовому составу показало различный состав одноименных по растворимости фракций пека [34]. В пеках группы «А» вещества, входящие в состав α -фракции, имеют молекулярную массу (М) менее 300, в группе «Б» - с М >300. В группе «В» состав α - и β - фракции полностью представлен веществами с М >300. Во всех (α -, β - и γ-) - фракциях пеков группы «Г» присутствуют соединения с М >300.

В элементном составе  нефтяных пеков определяется больше водорода, из-за повышенного содержания парафино-нафтеновых и моноциклических углеводородов (табл. 3.1) [33]

Таблица 3.1Характеристика образцов пеков

Наряду с углеродом  и водородом в нефтяных пеках  имеются гетероатомы: кислород, азот, сера. Содержание кислорода и азота в нефтяных пеках составляет 0,20-0,41 %, у каменноугольных пеков - 2,51-3,17 %. Содержание серы в пеках примерно одинаково (0,66-0,85 %) [35]. Вследствие увеличения доли переработки высокосернистых нефтей, в опытных пробах нефтяных пеков содержание серы достигает 1 % и выше. В нефтяном крекинговом пеке - связующем фирмы «Ashland» (США) содержание серы — 2,58 % [32]. Наличие гетероатомов в элементном составе пеков обусловливает присутствие функциональных групп : в нефтяном пеке преобладают кислотные группы, в каменноугольном - основные [33].

По данным [36] высокомолекулярные кислородсодержащие соединения нефтяных пеков представлены кетонами, сульфоксидами, фенолами, ангидридами дикарбоновых кислот, карбазолами, которые концентрируются в остаточных фракциях после термообработки нефтепродукта и их содержание, с ростом температуры термообработки сырья, возрастает [36].

Характер распределения полярных соединений во фракциях каменноугольных и нефтяных пеков различен [34]. Максимальное количество полярных соединений содержится в тетрогидрофурановой фракции каменноугольных пеков и нерастворимой в толуоле фракции нефтяного пека. Основное отличие нефтяных пеков - присутствие непредельных и гидроароматических углеводородов, которые отсутствуют во фракциях каменноугольного пека.

Различия в химическом составе, каменноугольного и нефтяного пеков, обусловливают растворимость в  органических растворителях. Нефтяные пеки содержат незначительное количество веществ, нерастворимых в хинолине (до 1-2 %), в то время как в среднетемпературном каменноугольном пеке, содержание этих компонентов достигает 8 % и более. Нерастворимые в хинолине вещества (α1-фракция) каменноугольного пека представляют собой смесь высокомолекулярных ароматических соединений, частичек коксовой пыли, кладки коксовых батарей и зольные примеси, попавшие в смолу при коксовании углей. В нефтяном пеке α 1-фракция (карбоиды) содержит только высокомолекулярные ароматические углеводороды, образовавшиеся в процессе реакций поликонденсации сырья [33].

Содержание нерастворимых в толуоле веществ (α- фракция) в нефтяных пеках меньше, чем у каменноугольного, что подтверждает меньшую степень его ароматичности и свидетельствует о сродстве растворимых компонентов γ- и β-фракций пека и органических растворителей ( толуола и изооктана).

Плотность нефтяных пеков  колеблется в пределах 1160-1220 кг/м3, для каменноугольных пеков она составляет 1270-1330 кг/м3. Различия в плотности нефтяного и каменноугольного пеков определяются плотностью, используемых для их получения смол [36].